一种纳米硅化铪的制备工艺的制作方法

本发明涉及无机纳米材料领域，具体为一种纳米硅化铪的制备工艺。

背景技术：

1、硅化铪是一种重要的难熔金属硅化物，具有高熔点、高硬度、良好的高温抗氧化性、优异的高温导电性和化学稳定性，在微电子器件、高温结构材料、电热元件、场发射阴极以及航空航天的热防护涂层等领域具有广泛的应用前景。特别是当硅化铪的微观形貌从常规的块体或微米级颗粒转变为纳米级一维结构时，例如纳米线、纳米棒、纳米带等，其比表面积显著增大，可能产生新的物理化学性能，例如优异的场发射性能、增强的催化活性、良好的柔性以及量子限域效应等。因此，制备具有一维结构的纳米硅化铪材料具有重要的科学意义和工程应用价值。

2、自蔓延高温合成法是一种利用化学反应自身放热来维持反应进行的材料合成方法。该方法具有反应速度快、能耗低、设备简单、产物纯度高、易于实现规模化生产等优点。在自蔓延高温合成硅化铪的现有技术中，通常是将铪粉和硅粉混合后压制成坯体，通过点火引燃反应，获得块状或粉状的硅化铪产物。由于自蔓延反应温度高、反应速率快，产物形貌通常为不规则颗粒或致密块体，很难直接形成纳米线、纳米棒等一维结构。针对硅化铪一维纳米结构的高效可控制备方法尚未见公开报道。

3、因此，开发一种工艺简单、成本低、形貌可控的纳米硅化铪一维结构制备方法，具有重要的实际意义和应用前景。

技术实现思路

1、发明目的：针对上述技术问题，本发明提出了一种纳米硅化铪的制备工艺。

2、所采用的技术方案如下：

3、一种纳米硅化铪的制备工艺，包括：

4、将铪粉、硅粉、硝酸钠、羧甲基纤维素和催化剂混合均匀得到混合物料，所述催化剂由纳米镍粉和稀土氯化物组成；

5、将混合物料在氩气保护下球磨后压制成坯体；

6、将坯体装入真空自蔓延炉的石墨坩埚中，以镁粉和硝酸钠为点火剂，抽真空后通入氩气，加热点燃点火剂，发生自蔓延反应；充分反应后在保温温度区间内保温，随炉冷却至室温即得。

7、进一步地，所述铪粉和硅粉的摩尔比为1：2。在该摩尔比下，铪与硅能够按照化学计量比生成以hfsi2为主相的硅化铪。

8、进一步地，所述纳米镍粉的加入量为铪粉和硅粉总质量的0.8%-1.2%，稀土氯化物的加入量为铪粉和硅粉总质量的0.2%-0.4%。纳米镍粉作为催化活性组分，能够在高温下与硅形成低熔点液滴，促进气-液-固生长。稀土氯化物作为辅助催化剂和氯源，能够在反应过程中提供氯物种，形成易挥发的铪和硅的氯化物中间体，增强气相传输能力，同时稀土元素可以修饰镍硅液滴的表面性质，有利于一维结构的定向生长。若纳米镍粉用量过低，则催化液滴数量不足，纳米线产率下降；若用量过高，则容易形成粗大颗粒或块体。若稀土氯化物用量过低，则氯源不足，气相传输能力弱；若用量过高，则会导致含氯物种释放过多，造成原料损失和环境污染。

9、进一步地，球磨转速为500-1000rpm，球磨时间为5-15h。在该球磨条件下，各组分能够充分混合均匀，催化剂在铪粉和硅粉基体中分散良好，同时不会因球磨强度过高而破坏催化剂的活性结构或使粉体严重团聚。

10、进一步地，压制时的压力为12-15mpa。在该压力范围内，坯体能够获得足够的成型强度，同时保持适当的孔隙率，有利于自蔓延反应过程中热量的传递和气相物质的扩散，促进一维纳米结构的生长。

11、进一步地，所述混合物料中硝酸钠的加入量为铪粉和硅粉总质量的3%-5%。硝酸钠在自蔓延反应中作为辅助氧化剂和发热剂，可以调节反应温度，使自蔓延反应能够稳定进行，并保证反应温度达到所需范围。若硝酸钠用量过低，反应温度不足，反应不完全；若用量过高，则反应过于剧烈，容易导致坯体开裂或产物烧结。

12、进一步地，所述羧甲基纤维素的加入量为铪粉和硅粉总质量的0.4%-0.8%。羧甲基纤维素作为粘合剂，能够提高混合粉体的成型性，使坯体在压制后具有足够的强度，便于装炉和堆放。同时，羧甲基纤维素在高温下分解，不会在最终产物中残留有害杂质。

13、进一步地，所述稀土氯化物为氯化铈和/或氯化镧。氯化铈和氯化镧在高温下能够分解或与铪、硅反应生成氯物种，提供氯源，同时铈和镧元素可以作为表面活性组分，修饰催化液滴，促进一维生长。

14、进一步地，保温温度区间为1000-1200℃。自蔓延反应完成后，将反应体系在此范围内保温，有利于纳米线的进一步生长和晶化，减少结构缺陷，提高产物的结晶度和纯度。

15、进一步地，本发明制备工艺所制备的纳米硅化铪具有一维结构。

16、本发明基本技术构思是：以铪粉和硅粉为反应原料，加入硝酸钠作为发热助剂，加入羧甲基纤维素作为成型粘合剂，加入由纳米镍粉和稀土氯化物组成的复合催化剂，通过球磨使各组分充分混合均匀，然后将混合物料压制成坯体，在真空自蔓延炉中以镁粉和硝酸钠为点火剂，点燃点火剂，镁粉燃烧引燃坯体发生自蔓延高温合成反应，反应完成后在1000-1200℃的保温温度区间内保温，随炉冷却，得到具有一维结构的纳米硅化铪。

17、本发明的核心机理在于：在自蔓延高温合成过程中，纳米镍粉与硅粉在高温下形成低熔点的镍硅合金液滴，该液滴作为气-液-固生长机制的催化中心。稀土氯化物在高温下分解或与铪、硅反应，提供氯物种，形成铪氯化物和硅氯化物气相中间体。这些气相中间体被镍硅合金液滴捕获，并在液滴表面发生反应并沉积，生成硅化铪。由于液滴对气相物种的定向吸附和界面反应，达到过饱和后在液固界面析出，沿能量有利方向择优生长，形成一维纳米结构。稀土元素可以修饰镍硅液滴的表面能，改善液滴的稳定性和催化选择性，有利于获得直径均匀、长度较长的纳米线。

18、在自蔓延反应过程中，反应前沿温度较高，通常可达到1600℃以上。反应完成后，将反应体系在1000-1200℃范围内保温，有利于未完全反应的组分进一步反应，同时促进纳米线的继续生长和晶格完善，消除部分结构缺陷，提高产物的结晶度。保温温度过低，纳米线生长不充分，长度较短；保温温度过高，则可能导致纳米线发生烧结或粗化，直径增大，甚至转变为颗粒。

19、本发明工艺简单，反应时间短、能耗低、设备要求简单，原料易得，无需复杂后处理即可获得一维纳米硅化铪，易于实现规模化生产。

1.一种纳米硅化铪的制备工艺，其特征在于，包括：

2.如权利要求1所述的纳米硅化铪的制备工艺，其特征在于，所述铪粉和硅粉的摩尔比为1：2。

3.如权利要求1所述的纳米硅化铪的制备工艺，其特征在于，所述纳米镍粉的加入量为铪粉和硅粉总质量的0.8%-1.2%，稀土氯化物的加入量为铪粉和硅粉总质量的0.2%-0.4%。

4.如权利要求1所述的纳米硅化铪的制备工艺，其特征在于，球磨转速为500-1000rpm，球磨时间为5-15h。

5.如权利要求1所述的纳米硅化铪的制备工艺，其特征在于，压制时的压力为12-15mpa。

6.如权利要求1所述的纳米硅化铪的制备工艺，其特征在于，所述混合物料中硝酸钠的加入量为铪粉和硅粉总质量的3%-5%。

7.如权利要求1所述的纳米硅化铪的制备工艺，其特征在于，所述羧甲基纤维素的加入量为铪粉和硅粉总质量的0.4%-0.8%。

8.如权利要求1所述的纳米硅化铪的制备工艺，其特征在于，所述稀土氯化物为氯化铈和/或氯化镧。

9.如权利要求1所述的纳米硅化铪的制备工艺，其特征在于，保温温度区间为1000-1200℃。

10.如权利要求1所述的纳米硅化铪的制备工艺，其特征在于，所述纳米硅化铪具有一维结构。