一种太赫兹吸波材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于太赫兹材料领域，具体涉及一种太赫兹吸波材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、现有的太赫兹吸波材料以中间相沥青基碳泡沫和mxenes/石墨烯复合泡沫为主，将单一孔径(50-200μm)的碳泡沫通过石墨化处理来提升导电损耗能力，但吸收带宽窄，机械强度低，工艺成本高，环境稳定性差。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的太赫兹吸波材料吸收带宽窄，机械强度低，工艺成本高，环境稳定性差等缺陷，从而提供一种太赫兹吸波材料及其制备方法和应用。

2、为此，本发明提供了以下技术方案。

3、本发明提供了一种太赫兹吸波材料，所述太赫兹吸波材料包括碳基体和包覆碳基体表面的石墨烯量子点包覆层，所述碳基体掺杂增强体和修饰剂；

4、所述碳基体沿内部中心到表面由介观孔＞50％逐渐转变为宏观孔＞70％；所述宏观孔的孔径为100-300μm，所述介观孔的孔径为1-10μm，所述％为体积占比；

5、介观孔的梯度变化率≤20％，所述梯度变化率是指单位厚度1mm内，介观孔体积占比的下降幅度。

6、本发明提供的太赫兹吸波材料内部形成双模态孔径分布，宏观孔和介观孔相互组合，有效提升吸波材料的吸收带宽、机械强度和环境稳定性；包覆碳基体表面的石墨烯量子点包覆层会形成量子隧穿效应，显著提升电导率，从而拓宽吸收带宽，此外石墨烯量子点包覆层可以减少热积累，抑制氧化，从而提升太赫兹吸波材料的环境稳定性。若表面不包覆石墨烯量子点包覆层，仅单一增加碳化硅用量，不能提升电导率。

7、在一种可选的实施方式中，所述石墨烯量子点包覆层的厚度为50-200nm。

8、在一种可选的实施方式中，所述石墨烯量子点包覆层包括第一石墨烯量子点，第一石墨烯量子点的粒径为1-5nm。

9、在一种可选的实施方式中，所述碳基体、增强体和修饰剂的质量比为(40-60):(5-15):(1-5)。

10、在一种可选的实施方式中，所述增强体包括碳化硅、碳纤维、石墨烯、氮化硼中的至少一种。

11、在一种可选的实施方式中，所述增强体包括所述碳化硅，所述碳化硅为碳化硅纳米线；优选地，所述碳化硅纳米线的直径为20-200nm，可进一步提升太赫兹吸波材料的机械强度和吸收带宽；若所述碳化硅纳米线的直径＞200nm会降低界面结合力，＜20nm易团聚，从而影响太赫兹吸波材料的性能；优选地，所述碳化硅纳米线的长径比＞100；采用该长径比可以有效提升机械互锁效应，从而提升太赫兹吸波材料的机械强度；优选地，所述碳化硅纳米线的长度为2-5μm。

12、在一种可选的实施方式中，所述增强体包括所述碳纤维，优选地，所述碳纤维的长度为50-200μm；优选地，所述碳基体和碳纤维的质量比为(40-60):(5-8)；可以优化太赫兹吸波材料的应力分布，从而提升耐压强度。

13、在一种可选的实施方式中，所述氮化硼包括氮化硼纳米片。

14、在一种可选的实施方式中，所述石墨烯包括石墨烯纳米片，所述石墨烯纳米片的参数：层数≤3层，片径≤5μm。

15、在一种可选的实施方式中，所述修饰剂包括第二石墨烯量子点和银纳米线中的至少一种。

16、当修饰剂选用第二石墨烯量子点，增强体选用碳化硅纳米线时，碳化硅纳米线与第二石墨烯量子点通过酯键连接，碳化硅纳米线与碳基体通过碳网络连接，形成化学键合界面，大大提升剪切强度。若内部不掺杂碳化硅纳米线时，第二石墨烯量子点与碳基体仅通过物理吸附结合，剪切强度差。

17、在一种可选的实施方式中，所述第二石墨烯量子点的粒径为≤10nm。

18、在一种可选的实施方式中，所述修饰剂包括所述银纳米线，所述碳基体和银纳米线的质量比为(40-60):(1-3)；优选地，所述银纳米线的直径≤50nm；优选地，所述银纳米线的长度≤1μm。

19、优选地，所述银纳米线表面具有包覆层；优选地，所述包覆层包括二氧化硅；优选地，所述包覆层的厚度为5-10nm；优选地，所述包覆层的覆盖率≥90％。

20、在一种可选的实施方式中，所述碳基体还掺杂碳纳米管；优选地，所述碳纳米管的长度≤1μm；优选地，所述碳纳米管和修饰剂的质量比为(1-3):(1-5)。

21、本发明还提供了一种太赫兹吸波材料的制备方法，包括如下步骤：

22、将碳源、增强体和修饰剂混合，加热发泡，梯度烧结，通入碳源气体进行气相沉积，得到太赫兹吸波材料。

23、在一种可选的实施方式中，所述碳源包括沥青和聚合物中的至少一种。

24、在一种可选的实施方式中，所述碳源包括沥青，所述沥青、增强体和修饰剂的质量比为(40-60):(5-15):(1-5)。

25、在一种可选的实施方式中，所述混合还包括加入粘结剂和抗氧化剂中的至少一种；优选地，所述粘结剂包括聚酰亚胺和酚醛树脂中的至少一种；加入粘结剂可以进一步促进碳源、增强体、修饰剂的均匀分散，抑制气泡合并现象，使制得的太赫兹吸波材料具有多孔结构，从而提升太赫兹吸波材料的吸收带宽、机械强度和环境稳定性；优选地，所述粘结剂和修饰剂的质量比为(0-10):(1-5)。

26、优选地，所述抗氧化剂包括氮化硼；氮化硼作为抗氧化剂可以提升太赫兹吸波材料在高温、高湿环境下的化学稳定性。优选地，所述氮化硼包括氮化硼纳米片；采用氮化硼纳米片做氧化剂时，具有如下优点：(1)氮化硼纳米片部分在碳韧带表面形成非连续包覆层，与石墨烯量子点包覆层共同隔绝氧气或水蒸气渗透，氧化速率降低80％；在150℃/湿度60％环境下，30天内吸波性能衰减≤3％。(2)氮化硼纳米片具有高导热性，可以促进热量均匀扩散，避免局部过热导致的孔结构畸变；在太赫兹频段，氮化硼纳米片的介电常数与碳基体匹配，减少电磁波反射，提升阻抗匹配度；氮化硼纳米片与碳化硅纳米线形成双向导热网络，提升太赫兹吸波材料的热稳定性。(3)氮化硼纳米片部分会嵌入碳韧带中，通过钉扎效应抑制裂纹扩展，提升耐压强度。优选地，所述抗氧化剂和修饰剂的质量比为(0-3):(1-5)。

27、同时加入抗氧化剂和粘结剂制备太赫兹吸波材料时，可以扩展太赫兹吸波材料的频段。聚酰亚胺作为粘结剂烧结后残留的碳骨架也会与抗氧化剂氮化硼纳米片形成导电-隔热双网络，在提升导电性的同时，又利用氮化硼纳米片面内的高导热性(830w/(m·k))迅速扩散热量，面外的低导热性(2w/(m·k))隔热，有效平衡电导率与热稳定性。

28、在一种可选的实施方式中，所述聚合物包括聚酰亚胺和氰酸树脂中的至少一种。

29、在一种可选的实施方式中，所述碳源包括氰酸树脂，所述氰酸树脂、增强体和修饰剂的质量比为(66-100):(5-15):(1-5)。

30、在一种可选的实施方式中，所述聚合物包括氰酸树脂，采用带微孔的模具进行发泡；使热分解气体(hcn/nh3)通过微孔定向排出，避免孔结构破裂。影响太赫兹吸波材料的机械性能和吸波性能。所述带微孔的模具的参数包括孔径10-50μm的微孔通道，通道密度≥20个/cm2。

31、在一种可选的实施方式中，所述聚合物包括聚酰亚胺，所述混合后加入所述粘结剂；优选地，所述碳源包括聚酰亚胺，所述聚酰亚胺、增强体和修饰剂的质量比为(66-100):15:(1-5)。

32、在一种可选的实施方式中，所述增强体包括碳纤维时，所述碳纤维优选经表面羧基化处理；优选地，表面羧基的密度≥3groups/nm2；优选地，表面羧基的密度≥4groups/nm2；控制碳纤维表面羧基的密度尤其是优选≥4groups/nm2时，使碳纤维可以均匀分散，帮助构建预键合界面，优化发泡结构，从而提升太赫兹吸波材料的机械强度、拓宽吸收带宽。

33、在一种可选的实施方式中，所述碳基体掺杂碳纳米管时，所述碳纳米管优选经表面羧基化处理；优选地，所述表面羧基的密度≥3groups/nm2。所述表面羧基的密度≥3groups/nm2；可以通过强氧化体系结合超声提升表面羧基的密度。

34、在一种可选的实施方式中，所述加热在常压下进行；采用常压发泡可以防止出现微裂纹或分层等不良现象，从而提升太赫兹吸波材料的耐压强度，此外常压条件对工艺要求低，有效降低工艺成本。

35、在一种可选的实施方式中，所述加热在氮气气氛下进行。

36、在一种可选的实施方式中，所述加热的温度为280-320℃。

37、在一种可选的实施方式中，所述加热的时间为30-40min。

38、碳源采用聚酰亚胺时，聚酰亚胺在烧结过程中会热解生成含氮气体，形成微孔结构，提升电磁波多重反射路径；烧结后残留的碳骨架与碳源形成的碳基体形成共价键合，增强韧带强度；聚酰亚胺的热分解温度(＞500℃)高于发泡温度，避免加热发泡阶段中聚酰亚胺过早分解导致孔结构塌陷。

39、在一种可选的实施方式中，所述梯度烧结包括第一烧结和第二烧结；本发明提供的分段烧结利用原料的温度-收缩率差异，使太赫兹吸波材料具有双模态孔径分布的结构，使其具备优异的吸收带宽、机械强度和环境稳定性。

40、优选地，所述第一烧结的温度为800-1000℃；

41、优选地，所述第一烧结的时间为1-3h；

42、优选地，所述第一烧结的升温速率为4-5℃/min。

43、优选地，所述第二烧结的温度为1600-2000℃；

44、优选地，所述第二烧结的时间为2-3h；

45、优选地，所述第二烧结的升温速率为10-15℃/min。

46、现有技术制备太赫兹吸波材料采用氢气高温还原，来去除含氧端基，修复晶格缺陷，恢复碳网络连续性，从而提升电导率；但高温下吸波材料易产生微裂纹，且工艺复杂，此外制得的太赫兹吸波材料环境稳定性较差；采用本发明提供的制备方法制得的太赫兹吸波材料工艺简单，环境稳定性好，剪切强度高，具有较好的结构稳定性，在高温下也不易产生微裂纹。

47、进一步，本发明选用的增强相和修饰剂在梯度烧结下均不会分解，烧结会进一步优化增强相和修饰剂的晶体结构，更好产生协同作用，提升太赫兹吸波材料的吸波性能。

48、增强体采用石墨烯纳米片时，梯度烧结后冷却至400-800℃，在碳化泡沫表面预沉积镍催化剂层，再进行气相沉积，镍催化剂层的参数包括：厚度50-100nm，点阵密度≥100个/mm2；镍催化剂可选用本领域常规选择即可，本发明不做任何限定，作为示例可以采用纯镍纳米颗粒进行磁控溅射或电子束蒸发沉积得到镍催化剂层。

49、在一种可选的实施方式中，所述碳源气体包括甲烷；选用甲烷进行气相沉积，形成石墨烯量子点包覆层。

50、优选地，所述碳源气体的流量为50-60sccm。

51、优选地，所述气相沉积的时间为30-40min。

52、本发明还提供了上述太赫兹吸波材料或上述制备方法制得的太赫兹吸波材料在太赫兹通信、雷达隐身中的应用。

53、本发明技术方案，具有如下优点：

54、1.本发明提供的太赫兹吸波材料，所述太赫兹吸波材料包括碳基体和包覆碳基体表面的石墨烯量子点包覆层，所述碳基体掺杂增强体和修饰剂；所述碳基体沿内部中心到表面由介观孔＞50％逐渐转变为宏观孔＞70％；所述宏观孔的孔径为100-300μm，所述介观孔的孔径为1-10μm，所述％为体积占比；介观孔的梯度变化率≤20％，所述梯度变化率是指单位厚度1mm内，介观孔体积占比的下降幅度。本发明提供的太赫兹吸波材料在太赫兹频段，具有优异的吸收带宽、反射损耗、反射损耗衰减、机械强度、环境稳定性和弹性模量。太赫兹吸波材料内部的碳基体具有的宏观孔与介观孔的组合结构显著拓宽了吸波材料的吸收带宽、降低了反射损耗和反射损耗衰减，从而拓宽了太赫兹吸波材料在太赫兹频段的吸收带宽，碳基体掺杂的修饰剂和增强体通过化学键和界面显著提升太赫兹吸波材料的机械强度；表面包覆的石墨烯量子点具有较好的量子效应，与增强体形成的界面化学键合，有效提升了太赫兹吸波材料的机械强度、环境稳定性和弹性模量。

55、2.本发明提供的太赫兹吸波材料，增强体采用碳化硅纳米线时，与碳基体会形成共格界面，将局部应力均匀分散至整体结构，提升了太赫兹吸波材料的机械强度。

56、碳化硅纳米线与石墨烯量子点包覆层具有较好的协同作用：(1)第一石墨烯量子点和碳化硅纳米线通过酯键在界面处形成大量异质结，在电磁波入射时引发界面电荷积累，显著提升介电损耗，进而显著拓宽太赫兹吸波材料的吸收带宽和反射损耗。(2)碳化硅纳米线连接表面包覆的石墨烯量子点导电网络和内部的碳基体，形成三维导电网络；(3)石墨烯量子点包覆层为薄膜状态，可以有效降低80％氧气透过率，降低氧化速率，使太赫兹吸波材料的反射损耗衰减和环境稳定性大幅度提升。

57、当修饰剂采用石墨烯量子点时，碳基体掺杂的石墨烯量子点与碳化硅纳米线会具有以下优点：(1)太赫兹频段中，碳化硅纳米线的表面缺陷态(例如氧空位)会引发极化，协同第二石墨烯量子点进行等离子体共振，从而拓宽太赫兹吸波材料的吸收带宽；(2)第二石墨烯量子点边缘被改性生成羧基，与碳化硅纳米线表面的羟基通过酯化反应键合，提升机械强度和界面结合强度，进而提升剪切强度，从而保证吸波结构的完整性和功能稳定性，避免吸波性能衰减，进一步选用长径比＞100的碳化硅纳米线桥接、粒径≤10nm的第二石墨烯量子点进行微裂纹填充，与酯键界面强韧化共同作用可以进一步阻碍裂纹产生，提高太赫兹吸波材料的裂纹萌生应力、断裂韧性和耐压强度；(3)第二石墨烯量子点还会填充进碳化硅纳米线间的纳米间隙中，抑制微裂纹萌生，从而提升太赫兹吸波材料的环境稳定性和机械强度。

58、3.本发明提供的太赫兹吸波材料的制备方法，利用修饰剂和增强体的协同作用，在常压下即可实现气泡的均匀产生和稳定性，易于工业化生产。