用于回收磷酸铁锂废料的方法与流程

本技术属于电池材料回收，具体涉及一种用于回收磷酸铁锂废料的方法。

背景技术：

1、磷酸铁锂(lifepo4)作为一种锂电池正极材料，因其高安全性、长寿命和环保的特性，广泛应用于电动汽车、电力储能和消费电子等领域。然而，随着磷酸铁锂电池的大规模使用，报废电池数量逐渐增加，根据中国新能源汽车动力电池回收利用的数据，到2030年，市场上将生产超过1100万吨废旧锂电池，其中lifepo4电池的占比将超过50％。此外，2023年，我国废电池回收量达到30.3万吨，年增长78.3％。因此，如何有效地回收利用其中的有价值资源成为关注的焦点。

2、传统湿法冶金技术成熟，占据了当前行业的大部分。例如，可以使用特定浓度的硫酸作为浸出剂，双氧水为氧化剂，进行废旧磷酸铁锂的回收，但废料中含有大量杂质，如何高效的将杂质分离出，得到高收率的电池级磷酸铁成为回收磷酸铁锂行业的关键。

技术实现思路

1、有鉴于此，本技术提供了一种用于回收磷酸铁锂废料的方法，该方法通过对磷酸铁锂废料在氧化条件下焙烧，并将得到的焙烧料依次进行酸浸工序、补铁工序和高温结晶工序，不仅能够明显提高磷酸铁锂废料中的al元素、cu元和ca元素的去除率，而且具有较高的li、fe、p回收率，尤其是p元素。

2、本技术提供了一种用于回收磷酸铁锂废料的方法，该方法包括以下步骤：

3、s100、将磷酸铁锂废料在氧化气氛下进行焙烧，得到焙烧料，其中，所述焙烧的温度为500℃～750℃；

4、s200、将所述焙烧料与酸性溶液混合进行浸出处理，过滤，得到浸出液和浸出渣；

5、s300、向所述浸出液中加入铁单质进行第一反应，过滤，得到除杂滤液；

6、s400、向所述除杂滤液中加入氧化剂和ph调节剂进行第二反应，得到待结晶溶液；

7、s500、将所述待结晶溶液进行高温结晶和过滤，得到水合磷酸铁和富锂液，所述水合磷酸铁经过煅烧，得到磷酸铁。

8、在本技术中，步骤s100通过将磷酸铁锂废料在氧化条件下焙烧，得到含li3fe2(po4)3与fe2o3的焙烧料，步骤s200通过将该焙烧料在酸性溶液中浸出，li3fe2(po4)3中的li元素、fe元素、p元素大部分浸出，杂质铜浸出，而杂质元素al则大部分留在浸出渣中，因此可以初步除去al杂质；步骤s300通过在浸出液中加入铁单质进行补铁，一方面，铁单质可以与浸出液中的cu2+进行置换反应，将cu2+转化为cu单质，过滤后cu单质以渣相的形式被分离，从而深度除杂达到除cu的目的；第二方面，可以利用fe单质的还原性，将浸出液中的fe3+还原为fe2+，避免fe3+产生fe(oh)3，同时fe单质被氧化为fe2+，从而降低铁的损失，且增加fe2+的量；第三方面，用于还原fe3+的单质fe量，正好与体系中剩余p元素所需fe元素的量相匹配，既实现p的回收，又避免了fe元素的浪费，同时，由于铁元素的增加和p的高效回收，后续可以增加产品fepo4的回收质量，从而进一步降低杂质元素的百分含量，可以达到磷酸铁电池级标准；步骤s400通过向除杂滤液中加入氧化剂，可将fe2+氧化为fe3+，同时，加入碱性ph调节剂，利用结晶过程进一步纯化，使得待结晶溶液在后续高温结晶过程中可以得到高纯的磷酸铁。

9、在一些实施方式中，在步骤s100中，基于所述焙烧料的总质量，在所述焙烧料中，al元素的含量为500～7000ppm，cu元素的含量为2000～60000ppm，ca元素的含量为100～1500ppm。本技术所述方法的来源广泛，对磷酸铁锂废料原料中的杂质含量没有特别的要求，各杂质含量可以在上述较广的范围内，无论磷酸铁锂废料中的杂质含量高还是杂质含量低，均具有很高的杂质去除率，产品磷酸铁中，al元素的去除率可以达到99.9以上％，cu元素的去除率可以达到99.5～99.99％，ca元素的去除率可以达到95.3～97.8％。当原料中的杂质含量较低时，焙烧料中的杂质含量较低，按照本技术所述的制备方法最终可以得到电池级磷酸铁产品；当原料中的杂质含量较高时，焙烧料中的杂质含量较高，按照本技术所述的制备方法最终可以制得高纯度磷酸铁产品，纯度可达99％以上。

10、在一些实施方式中，在所述焙烧料中，al元素的含量为2000～6000ppm，cu元素的含量为30000～55000ppm。当原料中的杂质含量较高时，例如原料为电池粉，焙烧得到的焙烧料中al元素和cu元素的含量处于上述范围内，按照本技术所述的制备方法依然可以制得高纯度磷酸铁产品。

11、在一些实施方式中，在步骤s100中，所述焙烧的温度为600～700℃；所述焙烧的时间为0.5～2h。将原料在此条件下进行焙烧，能够更好地得到含li3fe2(po4)3与fe2o3的焙烧料，降低生成含li/fe/p元素杂相物质的可能性，便于后续过程中li元素、fe元素、p元素尽可能的浸出和高效除杂。

12、在本发明中，在步骤s100中，所述焙烧料中含有li3fe2(po4)3和氧化铁。li3fe2(po4)3在酸性环境中结构稳定性较低，将含有该成分的焙烧料在酸性溶液中浸出，能够促进li元素、fe元素、p元素尽可能浸出，而杂质元素al则尽可能留在浸出渣中，提高除杂效率。

13、在一些实施方式中，在步骤s200中，所述酸性溶液为硫酸溶液和/或盐酸溶液。采用硫酸溶液或盐酸溶液对焙烧料进行浸出，li3fe2(po4)3与酸性物质发生反应，使得li、fe、p元素尽可能地浸出至液相中，使杂质元素al尽可能保留在固相中，实现了有价值元素与杂质元素al的分离。优选地，所述酸液为硫酸，硫酸与杂质元素反应的程度更低，纯化效果更好。

14、在一些实施方式中，所述酸性溶液中h元素的浓度为2～10mol/l，优选为2～6mol/l。在本技术中，采用h元素的浓度较低的酸性溶液中对焙烧料进行浸出，能够实现li、fe、p元素与杂质铝的有效分离。具体的来说，在此条件下焙烧料中li3fe2(po4)3可以充分与酸液反应，使li、fe、p元素尽可能浸出固定至浸出液中，提高上述元素的回收利用率，但含杂质元素化合物在该酸浓度下溶解程度较低，尽可能避免杂质元素(例如al元素)浸出至液相中，实现纯化的效果。优选地，所述酸液中h+的浓度为2～6mol/l，实现纯化的效果的同时，利用该浓度可以得到合适的固液比，降低浆液的粘稠度，有利于搅拌和过滤过程。

15、在一些实施方式中，在步骤s200中，所述焙烧料与所述酸性溶液的固液比为100～1000g/l。将所述固液比限定在该范围，能够进一步提高li、fe、p元素的浸出率。优选地，焙烧料与酸性溶液的固液比为100～500g/l，该固液比范围，可以有效降低浆液的粘稠度，更容易进行搅拌、过滤。

16、在一些实施方式中，所述焙烧料中li3fe2(po4)3的摩尔量为n1，所述酸性溶液中h元素的摩尔量为n2，n1：n2＝1:(6～12)。由于焙烧料中li3fe2(po4)3的结构不稳定，使用理论的酸或者略微过量既可以与li3fe2(po4)3充分反应，将li、fe、p元素固定至浸出液中，同时减少酸浸处理中过量的h+，也能降低焙烧料中其他金属化合物与酸液反应，降低浸出液中杂质元素的含量。当n1：n2的比值为上述范围时，可以有效去除杂质，最终可以得到杂质元素(尤其是对于al元素)高去除率的产品。

17、在一些实施方式中，n1：n2＝1:(6～8)。当n1：n2的比值为该范围时，不仅能够得到杂质元素(尤其是对于al元素)高去除率的产品，而且提高了p元素的回收率。

18、在一些实施方式中，在步骤s200中，所述浸出处理的温度为20～40℃，优选为20～30℃。在本技术中，常温的酸浸处理温度，能够在不影响li3fe2(po4)3充分进行酸溶反应的同时，降低焙烧料中其他金属化合物的反应程度，从而降低浸出液中的杂质元素含量。若酸浸温度较高，al等杂质元素活性增高更易浸出液相，且浸出至液相中的fe(h2po4)3稳定性降低，有分解的风险，降低fe、p回收率；酸浸温度太低，酸浸效果不理想，剩余的固相焙烧料较多；而且所述浸出处理可在常温下进行，操作较为简单。

19、在一些实施方式中，在步骤s200中，所述浸出处理在搅拌条件下进行，所述酸性溶液中h元素浓度为c mol/l，所述浸出处理的时间为t min，化学洗脱强度c×t满足：30≤c×t≤300，优选为60≤c×t≤200。可以理解的是，酸液中h+的浓度和酸浸处理时间与焙烧料酸浸处理的程度正相关，焙烧料中li3fe2(po4)3更易与酸液进行反应，酸浸处理过程中li3fe2(po4)3优先与酸液反应，当所述浸出处理在此条件下进行时，可以使焙烧料中li3fe2(po4)3充分溶解，并减少焙烧料中其他金属化合物的溶解，该步骤中al的去除率可达50％以上。在一些实施方式中，所述酸性溶液为硫酸溶液，在本技术的体系下，硫酸与杂质元素的反应程度更低一些。

20、在一些实施方式中，在步骤s200中，所述浸出液中阳离子包括li+、fe3+和cu2+。

21、在一些实施方式中，在步骤s300中，铁单质的摩尔量为q1，所述浸出液中待还原离子所需铁单质的理论总摩尔量为w，q1和w满足：w≤q1≤1.1w，优选为w≤q1≤1.08w，其中w＝{0.5×m1(fe3+)+m2(cu2+)}，m1为所述浸出液中fe3+的摩尔量，m2为所述浸出液中cu2+的摩尔量。当fe单质的加入量q1满足上述要求时，有利于使fe+cu2+＝fe2++cu的反应彻底进行，能够使铁单质与fe3+、cu2+充分反应。本技术中，fe单质的加入量为理论所需量或者稍微过量即可，fe单质添加过多，会与h+反应，对体系ph影响较大，而且补入的fe元素过量，可能会对后续结晶过程的铁磷比有影响。

22、在一些实施方式中，在步骤s300中，所述第一反应的温度为20～60℃，所述第一反应的时间为10～480min。

23、在一些实施方式中，在步骤s300中，所述第一反应的温度为20～35℃，所述第一反应的时间为240～480min。为了保证该步骤中深度除铜的效果最佳，当第一反应的温度较低时，需要延长反应时间。

24、在一些实施方式中，在步骤s300中，所述第一反应的温度为50～60℃，所述第一反应的时间为10～30min。当第一反应的温度较高时，适当缩短反应时间，也可保证该步骤中深度除铜的效果最佳。

25、在一些实施方式中，在步骤s300中，所述除杂滤液中阳离子包括：li+和fe2+。本技术获得的除杂滤液，杂质cu元素去除或者基本去除。

26、在一些实施方式中，在步骤s400中，氧化剂的用量与步骤s300中铁单质的用量的摩尔比为(1.5～3)：1，优选为(1.5～2.5)：1。在本技术中，加入氧化剂的目的是将除杂滤液中的二价fe再氧化为三价fe，使得在后续高温结晶过程中可以得到磷酸铁。

27、在一些实施方式中，在步骤s400中，所述氧化剂包括h2o2、臭氧、氧气和氯气中的至少一种，只要能够将fe离子的价态调节为3价即可。

28、在一些实施方式中，在步骤s400中，所述待结晶溶液的ph值为0.9～1.2。在本技术中，通过向除杂滤液中加入氧化剂并将除杂滤液的ph值调节为0.9～1.2，在后续高温结晶过程中有利于得到高纯的磷酸铁。

29、在一些实施方式中，在步骤s400中，所述碱性ph值调节剂包括氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的至少一种。

30、在一些实施方式中，在步骤s400中，所述第二反应的温度为20～40℃，所述第二反应的时间为20～60min。本技术中，第二反应在常温和较短时间条件下进行，氧化后的fe(h2po4)3在该条件下稳定，尽可能避免其分解影响回收率。

31、在一些实施方式中，在步骤s500中，所述高温结晶的温度为85～95℃，所述高温结晶的时间为1～6h。在本技术，将高温结晶的温度和时间控制在该范围内，能够在高温结晶的过程中进一步除杂，并减少p元素的损失。

32、在一些实施方式中，在步骤s500中，所述煅烧的温度为500～600℃，所述煅烧的时间为1～5h。

33、在一些实施方式中，所述水合磷酸铁经过煅烧前，还包括老化处理；

34、所述老化处理包括；将所述水合磷酸铁与酸溶液混合，进行老化。

35、在一些实施方式中，所述老化处理包括：将所述水合磷酸铁与磷酸溶液混合，在50～95℃下老化0.5～4h。

36、在一些实施方式中，所述磷酸溶液的浓度为0.3～2.0mol/l。

37、在一些实施方式中，所述方法还包括以下步骤：

38、s600、向所述富锂液中加入碳酸盐进行第三反应，压滤，得到碳酸锂和滤液；

39、s700、将滤液进行蒸发浓缩，得到金属盐。

40、步骤s600可以充分回收磷酸铁锂废料中的大量锂元素，提高锂的回收利用率；步骤s700通过将滤液进行蒸发浓缩，可以回收制备磷酸铁过程中加入的试剂，即可以提高回收利用率，也可以减少加入的试剂对环境的污染程度。

41、在一些实施方式中，在步骤s600中，所述第三反应的温度为80～100℃，时间为0.5～3h。

42、在一些实施方式中，在步骤s600中，所述碳酸盐的用量的摩尔量为所述富锂液中锂离子的摩尔量的0.5～2倍。

43、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

44、本技术通过将磷酸铁锂废料在氧化条件下焙烧，然后将含li3fe2(po4)3与fe2o3的焙烧料在酸性溶液中浸出，初步除去al杂质，然后在浸出液中加入铁单质进行补铁，且深度除cu，然后对向除杂滤液中加入氧化剂氧化fe2+，并加入碱性ph调节剂，使得待结晶溶液在后续高温结晶过程中可以得到纯度较高的磷酸铁，且磷的回收率较高。