一种Sb3+激活的碲基金属氯化物红光晶体及制备方法

本技术属于发光材料合成，具体涉及一种sb3+激活的碲基金属氯化物红光晶体及制备方法。

背景技术：

1、有机-无机杂化金属卤化物兼具有机组分结构多样、易于调控以及无机组分光电性能优良等特点，可通过改变金属中心、卤素种类和有机阳离子结构，对材料的晶体结构、能带状态及发光性能进行调节，因而在固态照明、新型显示、光电探测和荧光防伪等领域受到广泛关注。尤其是低维有机-无机杂化金属卤化物，其无机发光单元通常被有机阳离子分隔，能够形成相对独立的局域结构，具有较强的量子限域效应和激子-声子耦合作用。材料受到光激发后，激发态晶格容易发生局部畸变并形成自陷激子，从而产生宽带发射、大斯托克斯位移和较低自吸收等发光特性。

2、碲基有机-无机杂化氯化物是低维金属卤化物中的一种重要发光材料。te4+具有5s2孤对电子构型，其与cl-配位形成的[tecl6]2-八面体具有较强的结构可变形性，在激发态下容易发生晶格畸变，有利于自陷激子的形成和辐射复合。同时，通过引入体积较大的有机阳离子，可将相邻的[tecl6]2-八面体在空间上分隔，减弱无机发光单元之间的相互作用，增强激子的局域化程度，并能够在一定程度上提高晶体结构的稳定性。相较于传统铅基卤化物，碲基氯化物不含铅元素，在环境友好性方面具有一定优势，因而具有进一步开发的价值。

3、但是，现有未掺杂碲基氯化物的本征发光主要受基质能带结构和局域晶格环境影响，激发态能量可能通过缺陷捕获、晶格振动及其他非辐射过程损失，导致室温发光效率不高（参考文献：breaking the zero dimensional illusion in te (iv) metal halidehybrids via electronic dimensionality control. the journal of physicalchemistry letters. 2026, 17(3): 761-71.）；另外，部分碲基氯化物的吸收和激发光谱范围较窄，与常用的近紫外光或蓝光led芯片之间的光谱匹配程度有限，难以充分利用激发光能量（参考文献：structure and luminescent properties of complex compounds oftellurium (iv) with ammonium bases. optics and spectroscopy. 2015, 119(1):54-8.）。此外，材料的发射波长、发射带宽及热稳定性还会受到晶体结构、局域配位环境和制备条件等因素影响（参考文献：application of voronoi polyhedra for analysis ofelectronic dimensionality in emissive halide materials. journal of theamerican chemical society. 2024, 146(51): 35449.），限制了其在高显色照明和显示器件中的实际应用。

技术实现思路

1、为解决以上问题，本发明一方面提供了一种sb3+激活的碲基金属氯化物红光晶体，所述碲基金属氯化物红光晶体的化学组成表示为：(c25h21clp)2tecl6：xsb3+，其中，x表示sb3+与te4+的摩尔比，且0.05≤x≤0.3。

2、更进一步地，碲基金属氯化物红光晶体为单斜晶系，空间群为c2/c。

3、更进一步地，碲基金属氯化物红光晶体具有零维晶体结构，sb3+和te4+分别与cl-配位形成彼此孤立的[tecl6]2-八面体和[sbcl6]3-八面体，所述[tecl6]2-八面体和[sbcl6]3-八面体之间不形成共顶、共边或共面连接，并由有机阳离子[c25h21clp]+分隔。

4、本发明通过构建sb3+激活的零维碲基氯化物晶体结构，实现对激发能量吸收、局域和辐射复合过程的协同调控：其中，彼此孤立的[tecl6]2-八面体和[sbcl6]3-八面体被体积较大的有机阳离子[c25h21clp]+充分分隔，使电子和空穴被限制在独立的无机八面体内，减少激发能量在晶格中的迁移及其被缺陷捕获的概率，有利于形成稳定的自陷激子；te4+和sb3+均具有5s2孤对电子构型，在激发态下可引起较强的局域晶格弛豫，形成宽带红光发射。sb3+的引入还在碲基晶格中形成新的局域发光中心和激发能级，增强材料对近紫外光的吸收，并使部分激发能量能够通过[sbcl6]3-八面体中的自陷激子进行高效辐射复合，从而拓宽激发光谱、增加有效发光中心并抑制非辐射能量损失；同时，零维有序结构和有机阳离子的空间隔离作用降低了发光中心之间的相互作用及浓度猝灭。因此，该晶体能够在紫外光或蓝光激发下获得发光效率较高、发射范围较宽且稳定性较好的红光发射，从而解决现有碲基氯化物激发范围较窄、发光效率不足以及实际光源匹配性较差的问题。

5、更进一步地，碲基金属氯化物红光晶体在紫外光或蓝光激发下产生以红光发射为主的宽带发射，其主要发射峰位于626-636nm。

6、另一方面，本发明提供了一种sb3+激活的碲基金属氯化物红光晶体的制备方法，包括如下步骤：

7、步骤1、按照目标掺杂比例称取二氧化碲和三氯化锑，将二氧化碲和三氯化锑加入盐酸中反应，得到黄色澄清的混合盐酸溶液；

8、步骤2、向混合盐酸溶液中加入(2-氯苄基)三苯基氯化鏻，在室温条件下反应，反应完成后进行离心分离，得到黄色粉体；

9、步骤3、将黄色粉体进行真空干燥，再将干燥后的黄色粉体溶解于乙腈中，并对所得溶液进行过滤，得到澄清的黄色前驱体溶液；

10、步骤4、将黄色前驱体溶液置于第一容器中，再将第一容器置于盛有反溶剂的第二容器中，反溶剂的液面低于所述第一容器的容器口，将第二容器密封并静置，使反溶剂蒸气扩散进入所述黄色前驱体溶液中，直至晶体析出；

11、步骤5、收集析出的晶体并进行洗涤，得到所述sb3+激活的碲基金属氯化物红光晶体。

12、本发明的制备方法通过氯配位反应、有机阳离子组装、前驱体纯化、反溶剂缓慢扩散结晶的过程实现sb3+的均匀掺杂和零维晶体结构的可控制备：首先，二氧化碲和三氯化锑在盐酸提供的强酸性、高氯离子环境中分别转化为含te4+和sb3+的氯配位单元，使二者按照目标比例在分子尺度上均匀混合；加入(2-氯苄基)三苯基氯化鏻后，有机鏻阳离子与无机氯配位阴离子发生静电结合和结构组装，形成含te、sb和有机阳离子的固体前驱体。经离心、真空干燥后，可减少残余盐酸、水分和可溶性杂质对后续结晶的干扰；再利用乙腈对前驱体进行溶解并过滤，获得组成均匀、杂质及悬浮颗粒较少的澄清前驱体溶液。密封静置过程中，反溶剂蒸气缓慢扩散进入乙腈溶液，逐渐降低前驱体的溶解度，使溶液以较缓和的速率达到过饱和状态，从而减少瞬间大量成核和无定形沉淀，有利于各离子按照晶格结构有序排列，并使sb3+以分散状态进入碲基氯化物晶格，形成彼此孤立的[tecl6]2-和[sbcl6]3-八面体；最后通过洗涤去除晶体表面残留的反应物和杂质，由此获得结晶完整、组分均匀、缺陷较少且发光性能稳定的sb3+激活碲基金属氯化物红光晶体。

13、更进一步地，在步骤1中，三氯化锑与二氧化碲的摩尔比为x:1；在步骤2中，二氧化碲和三氯化锑的总摩尔量与(2-氯苄基)三苯基氯化鏻的摩尔量之比为1:2。

14、更进一步地，在步骤1中，二氧化碲和三氯化锑在盐酸中的反应时间为0.5-1h；在步骤2中，加入所述(2-氯苄基)三苯基氯化鏻后的反应时间为3-5h。

15、更进一步地，在步骤3中，黄色粉体的真空干燥温度为50℃，过滤采用孔径为0.45μm的针头式过滤器进行。

16、更进一步地，在步骤4中，第二容器在15-30℃的避光环境中静置3天以上。

17、更进一步地，步骤4中的反溶剂选自乙醚、丙酮、二氯甲烷、乙酸和乙酸乙酯中的一种或多种；步骤5中用于洗涤晶体的溶剂选自乙醚、丙酮、二氯甲烷、乙酸和乙酸乙酯中的一种或多种。

18、本发明的有益效果：

19、（1）本发明晶体在紫外光或蓝光激发下产生以红光为主的宽带发射，激发范围较宽，发光效率较高；其中0.3 sb3+掺杂晶体的荧光量子效率可达59.9%。

20、（2）本发明零维晶体结构及有机阳离子的空间隔离作用有利于保持无机发光单元的结构稳定，所得晶体不易吸潮，在空气中放置一周后发光强度及光谱基本无明显变化。

21、（3）本发明采用室温溶液反应与反溶剂扩散结晶相结合的方法，无需高温煅烧及复杂设备，反应条件温和，操作简便，结晶过程易于控制，且具有较好的重复性。

22、（4）本发明红光晶体可与近紫外或蓝光led芯片相匹配，并可与蓝色、绿色发光材料复合，用于制备高显色暖白光led，还可应用于显示、荧光防伪及光电器件。

23、综合以上有益效果，本发明在发光材料合成及应用技术领域具有良好的应用前景。