一种纳米稀土氧化物及其高效制备方法和应用

本发明属于纳米材料制备，具体涉及一种纳米稀土氧化物及其高效制备方法和应用。

背景技术：

1、纳米稀土氧化物因其独特的4f电子层结构和优异的物理化学性能，在催化、发光材料、电子陶瓷及生物医药等领域具有广阔的应用前景。稀土元素的氧化物性质在很大程度上取决于微观结构：结构特征直接决定了比表面积、孔隙率和渗透率，进而决定可利用的活性位点数量并最终影响实际性能。

2、目前，纳米稀土氧化物的制备方法主要包括沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、燃烧法和微乳液法等。cn111017980a采用氯化镧-液氨高压液相体系，在60~250 °c下保温反应50~90 h制备高纯纳米氧化镧，单批次生产周期长，反应釜利用效率低；高温热处理（650~1000°c）在闪蒸干燥设备内一体化完成，对设备材质与气氛控制要求高。cn102849774a采用水热法制备纳米氧化铈，反应时间为2~24 h，反应体系中ph值对产物形貌具有重要影响，放大生产难度大。cn114477264a采用溶胶-凝胶法，凝胶干燥需24~36 h，且乙醇洗涤过程涉及易燃有机溶剂，生产安全成本高。cn118908263a利用有机酸根离子络合稀土离子以加速形核过程，但ph值调控窗口窄，配比偏离易产生层状聚集体，连续化生产难度大。cn118145691a采用火焰燃烧法，通过有机前驱体雾化燃烧制备纳米颗粒，反应温度高达1000~2500 °c，能耗高且对燃烧设备及尾气处理系统要求高。cn111018003a、cn108706618a及cn103450474a均涉及微乳液法，该方法的实施依赖于有机溶剂与表面活性剂的复配，需经多次洗涤去除，废液处理成本高；且微乳液体系稳定性受组分比例影响大，批次重复性差。

3、综上所述，现有纳米稀土氧化物制备方法普遍存在工艺流程长、能耗高、依赖苛刻反应条件或专用设备、粒径分布宽、形貌可控性差、批次重复性不佳等问题，难以满足工业化大规模生产需求。微波水热合成技术结合了微波快速、均匀体相加热与水热法高温高压反应的优点，能显著加速反应动力学，实现产物的快速成核与生长。然而，现有微波水热合成技术在升温速率、恒温时间及降温泄压等工艺阶段的参数匹配关系尚不明确，反应过程可控性不足，影响产物的一致性和批次重复性。因此，亟需开发一种工艺简单、反应时间短、效率高、粒径可控且重复性好的纳米稀土氧化物制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种纳米稀土氧化物及其高效制备方法和应用。该方法采用微波法，通过独立控制微波输出功率和反应体系压力上限，实现对反应温度的精准调控，并结合表面活性剂的辅助分散作用，制备出高分散、粒径均匀的纳米稀土氧化物。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

2、一种高效制备纳米稀土氧化物的方法，包括以下步骤：

3、（1）稀土盐前驱体溶液的配制：将可溶性稀土盐与表面活性剂溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到均相透明的稀土盐前驱体溶液；

4、（2）沉淀剂溶液的配制：将沉淀剂溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到均相透明的沉淀剂溶液；

5、（3）微波水热合成：将步骤（1）和步骤（2）制得的溶液混合均匀，转移至微波水热合成仪的反应釜中，密封后进行微波水热反应，控制反应温度为90 °c~180 °c，反应时间为0.1 h~9 h，釜内压力上限为0.5 mpa~5.0 mpa，微波输出功率为0~1000 w，搅拌速率为100rpm~300 rpm。反应结束后冷却、过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到纳米稀土氧化物。

6、优选地，步骤（1）中，所述可溶性稀土盐为镧盐、铈盐、钇盐中的一种或几种，所述镧盐、铈盐、钇盐各自独立地为硝酸盐、氯化盐或乙酸盐；所述稀土盐前驱体溶液的浓度为0.05 mol/l~0.5 mol/l。

7、优选地，步骤（1）中，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠（sds）、十二烷基苯磺酸钠（sdbs）、十六烷基三甲基氯化铵（ctac）、十六烷基三甲基溴化铵（ctab）、聚乙烯吡咯烷酮k30（pvp k30）、聚乙二醇-20000（peg-20000）中的一种或几种，所述表面活性剂的添加量控制在前驱体溶液总质量的0.5 %~3.0 %范围内。

8、优选地，步骤（2）中，所述沉淀剂为尿素、六亚甲基四胺、碳酸铵中的一种或几种，沉淀剂与稀土离子的摩尔比为4:1~24:1。

9、优选地，步骤（3）中，所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种。

10、优选地，步骤（3）中，所述干燥温度为60 °c~80 °c，干燥时间为6 h~24 h。

11、优选地，步骤（3）中，所述煅烧升温速率为1 °c/min~10 °c/min，煅烧温度为300 °c~900 °c，保温时间为1 h~6 h。

12、本发明所采用的微波水热合成仪，具备微波输出功率连续可调（0~1000 w）、压力实时监测与上限控制、温度闭环反馈调节等功能，可根据设定温度自动调节微波输出功率，并协同压力上限控制单元，确保反应温度在设定值±1 °c范围内稳定，有效避免了传统油浴或普通烘箱因热惯性或功率波动导致的温度过冲问题。

13、一种高分散纳米稀土氧化物，其采用上述的高效制备纳米稀土氧化物的方法制备而成，产物d50＜200 nm。

14、一种高分散纳米稀土氧化物在催化、发光材料、电子陶瓷、生物医药领域的应用。

15、本发明的有益效果如下：

16、（1）本发明采用微波水热合成技术制备纳米稀土氧化物，通过微波的体相加热效应实现反应体系的快速、均匀升温，显著加速反应动力学，使反应时间由传统水热法的数天缩短至数小时甚至数分钟，大幅提升合成效率。

17、（2）本发明通过微波输出功率连续可调、压力实时监测与温度闭环反馈控制，确保批次间的一致性；通过调节沉淀剂与稀土离子摩尔比、反应温度、反应时间及表面活性剂种类，可实现对产物d50在100 nm~200 nm范围内的精准调控，粒度分布窄。

18、（3）本发明工艺简单、效率高、粒度均匀、重复性好；表面活性剂原位修饰有效抑制煅烧团聚，产物再分散性良好；单反应釜精准控温便于建立反应动力学模型，且原料配比可直接等比例放大至工业级大容量微波反应釜，工业化推广前景良好。

1.一种高效制备纳米稀土氧化物的方法，其特征在于，采用微波水热合成技术，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高效制备纳米稀土氧化物的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述可溶性稀土盐选自稀土硝酸盐、稀土氯化盐、稀土乙酸盐中的一种或几种，可溶性稀土盐中的稀土元素选自镧、铈、钇中的一种或几种；所述可溶性稀土盐的浓度为0.05 mol/l~0.5mol/l。

3.根据权利要求1所述的高效制备纳米稀土氧化物的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮k30、聚乙二醇-20000中的一种或几种，添加量为前驱体溶液总质量的0.5 %~3.0 %。

4.根据权利要求1所述的高效制备纳米稀土氧化物的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述沉淀剂为尿素、六亚甲基四胺、碳酸铵中的一种或几种，沉淀剂与稀土离子的摩尔比为4:1~24:1。

5.根据权利要求1所述的高效制备纳米稀土氧化物的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述洗涤所用的有机溶剂为无水乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的高效制备纳米稀土氧化物的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述干燥温度为60 °c~80 °c，干燥时间为6 h~24 h。

7.根据权利要求1所述的高效制备纳米稀土氧化物的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述煅烧升温速率为1 °c/min~10 °c/min，煅烧温度为300 °c~900 °c，保温时间为1 h~6 h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波水热合成仪具备微波输出功率连续可调、压力实时监测与上限控制、温度闭环反馈调节功能，反应温度控制在设定值±1 °c范围内。

9.一种高分散纳米稀土氧化物，其特征在于，采用权利要求1至8任一项所述的高效制备纳米稀土氧化物的方法制备而成，产物d50＜200 nm。

10.权利要求9所述的高分散纳米稀土氧化物在催化、发光材料、电子陶瓷、生物医药领域的应用。