一种多孔碳及其制备方法与流程

本发明属于碳材料制备，尤其涉及一种多孔碳及其制备方法。

背景技术：

1、目前，石油焦作为石油炼化过程中的一种低成本、高含碳量的固体副产品，其“变废为宝”的资源化利用已成为材料科学领域的研究热点。通过特定的活化工艺，将石油焦转化为具有高比表面积、高导电性能的多孔碳材料，在超级电容器领域有重要应用。

2、专利cn103641114a公开了一种将石油焦与活化剂（氢氧化钾、氯化锌等）、模板剂混合均匀后压片，在惰性气氛下高温反应，经酸性洗涤干燥后制备出吸碘值达1000mg/g、亚甲基蓝吸附值800mg/g的多孔活性炭。虽然通过物理混合石油焦、模板剂和活化剂可制备出高比表面积的活性炭产品，但其制备的多孔碳的孔结构无明显内外分级，微、介与大孔结构分散杂乱。且使用的纳米模板剂与活化剂消耗量巨大，成本较高，就活化剂而言，碱焦比（活化剂/石油焦）高达7。专利cn105712347b公开了一种利用高硫石油焦制备富硫活性炭的方法，通过氢氧化钾与60~120目的高硫石油焦按1:3~8比例混合活化、酸处理得富硫活性炭，再利用浸渍法进行硫元素回收，可实现“固硫脱汞”，大幅降低成本并减少污染。其虽进行了硫元素回收以及制备了高微孔率的多孔碳，但同样地，该类型多孔碳无内外分级，单一性的微孔碳只适合极低硅负载的场景，一旦追求高硅含量，会出现严重表面堵孔、硅层剥落，循环寿命差。

3、综上，在现有技术中，使用koh或naoh等碱性活化剂活化石油焦的工艺往往需要较高的碱量，废料处理压力大，所制备出的高比表多孔碳往往无法进行精细结构调控，实现特殊结构的合成，这种碳材料在充放电过程中，对硅的体积膨胀的适用性较差。另外，对碱性活化剂使用量较低的体系，往往需要其他活化条件的配合，例如水蒸气、二氧化碳等。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足之处，本发明提供了一种多孔碳及其制备方法，利用双重乳液体系调控钾盐空间分布以及钾盐的热分解行为与基体缩聚过程高度匹配，其分解产物定向刻蚀碳层，从而形成外介孔-内微孔梯度结构多孔碳。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

3、本发明一方面提供一种多孔碳的制备方法，包括以下步骤：

4、1）向原料油浆中加入亲油性表面活性剂，搅拌，得到预处理物料；

5、2）向预处理物料中缓慢加入质量分数为5%~10%的钾盐活化剂水溶液w1，在高速剪切下形成w1/o初级乳液；

6、3）将w1/o初级乳液在搅拌下加入到含有亲水性表面活性剂的质量分数为20%~30%的钾盐活化剂水溶液w2中，经高速均质形成稳定的 w1/o/w2型双重乳液；

7、4）将w1/o/w2型双重乳液进行预冷冻后冷冻干燥，得到碳源前驱体；

8、5）在惰性气氛保护下，进行焦化-碳化处理，得到碳化样品；

9、6）将碳化样品依次进行酸洗、水洗、烘干，得到多孔碳产品；

10、步骤2）中，高速剪切的转速为1.2×104~2.0×104rpm，时间为5~30 min；

11、步骤3）中，高速均质的转速为1.2×104~2.0×104rpm，时间为5~30 min。

12、作为优选，钾盐活化剂水溶液w1与钾盐活化剂水溶液w2的体积比为1:5~1:8；

13、钾盐活化剂水溶液w1与原料油浆的体积比为 1:10~1:6。

14、作为优选，步骤2）和步骤3）中，以钾盐溶质计，钾盐活化剂水溶液w1中的钾盐质量m1为原料油浆质量的0.5 wt%～1.5 wt%，钾盐活化剂水溶液w2中的钾盐质量m2为原料油浆质量的10 wt%～24 wt%；m2/m1为10～40，且m1+m2为原料油浆质量的10 wt%～25 wt%。

15、作为优选，步骤2）和步骤3）中的钾盐活化剂均选自氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、草酸钾、磷酸钾盐、乙酸钾、柠檬酸钾、乙二胺四乙酸钾盐、硬脂酸钾和四草酸钾中的至少一种。

16、作为优选，步骤1）中，原料油浆为催化裂化油浆、减压渣油、焦化蜡油、乙烯焦油和煤焦油沥青的至少一种。

17、作为优选，步骤1）中，亲油性表面活性剂为司班系列、聚甘油蓖麻醇酸酯中的至少一种，其亲水亲油平衡值为3-6；亲油性表面活性剂的添加量为油浆质量的1wt%~5wt%；

18、步骤3）中，亲水性表面活性剂为吐温系列、十二烷基硫酸钠中的至少一种，其亲水亲油平衡值hlb为8~15；亲水性表面活性剂的添加量为钾盐活化剂水溶液w2质量的 0.5wt%~5wt%。

19、作为优选，步骤4)中，预冷冻的温度为-40℃~-80℃，真空度为10~50 pa。

20、作为优选，步骤5)中，焦化-碳化处理为：以5℃/min的升温速率，升温至400~450℃焦化1~2小时，继续以5℃/min的升温速率升温至700~900℃碳化1~4小时，全程在惰性气氛保护下进行；

21、步骤6）中，将碳化样品均匀分散至纯水溶液中，使用酸洗液进行酸洗，得到混合溶液；将混合溶液进行抽滤，使用纯水清洗，而后在100~150℃下烘干12~24h，得到多孔碳；

22、酸洗液为盐酸、硫酸中的至少一种，酸洗液的浓度为1mol/l。

23、本发明另一方面提供利用上述制备方法制备的多孔碳，多孔碳为核壳结构，内核为微孔，外壳为介孔，介孔/微孔孔容比为0.2~0.8；

24、多孔碳的比表面积≥1000 m2/g，总孔容≥0.5 cm3/g。

25、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

26、本发明提供了一种多孔碳的制备方法，通过w1/o/w2型双重乳液体系，以低浓度的钾盐活化剂水溶液w1为内水相w1、高浓度的钾盐活化剂水溶液w2为外水相，实现了钾盐活化剂在生焦中“外层富钾、内层贫钾”的梯度分布，突破了传统物理混合法难以实现活化剂空间分布调控的技术瓶颈；内层贫钾区域在碳化过程中保留微孔结构，外层富钾区域通过活化反应形成介孔外壳，一步法制备了外介孔-内微孔的梯度结构多孔碳；

27、本发明利用钾盐热分解温度与碳化温区的精准匹配，使外层钾盐在高温下定向刻蚀形成介孔外壳、内层贫钾区域保留微孔内核，避免了多步模板法的复杂流程，工艺简单、成本可控；

28、本发明所得多孔碳具有外介孔-内微孔的梯度结构特征：内核微孔可提供高比表面积和丰富活性位点，有利于锚定硅颗粒、抑制硅在循环过程中的粉化；外壳介孔构筑快速离子传输通道，有利于电解液浸润并缓冲硅的体积膨胀，从而显著改善硅碳负极的循环稳定性，在储能领域具有广阔的应用前景。

1.一种多孔碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钾盐活化剂水溶液w1与钾盐活化剂水溶液w2的体积比为1:5~1:8；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）和步骤3）中，以钾盐溶质计，钾盐活化剂水溶液w1中的钾盐质量m1为原料油浆质量的0.5 wt%～1.5 wt%，钾盐活化剂水溶液w2中的钾盐质量m2为原料油浆质量的10 wt%～24 wt%；m2/m1为10～40，且m1+m2为原料油浆质量的10 wt%～25 wt%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）和步骤3）中的钾盐活化剂均选自氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、草酸钾、磷酸钾盐、乙酸钾、柠檬酸钾、乙二胺四乙酸钾盐、硬脂酸钾和四草酸钾中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，原料油浆为催化裂化油浆、减压渣油、焦化蜡油、乙烯焦油和煤焦油沥青的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，亲油性表面活性剂为司班系列、聚甘油蓖麻醇酸酯中的至少一种，其亲水亲油平衡值为3-6；亲油性表面活性剂的添加量为油浆质量的1wt%~5wt%；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，预冷冻的温度为-40℃~-80℃，真空度为10~50 pa。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，焦化-碳化处理为：以5℃/min的升温速率，升温至400~450℃焦化1~2小时，继续以5℃/min的升温速率升温至700~900℃碳化1~4小时，全程在惰性气氛保护下进行；

9.利用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的多孔碳，其特征在于，多孔碳为核壳结构，内核为微孔，外壳为介孔，介孔/微孔孔容比为0.2~0.8；