一种用于密闭深内腔工件的硅烷化学气相沉积镀膜工艺的制作方法

本发明属于化学气相沉积（cvd）的，具体涉及一种用于密闭深内腔工件的硅烷化学气相沉积镀膜工艺。

背景技术：

1、硅烷是重要特种气体，自20世纪50年代之后在半导体、光伏行业得到广泛应用，可制备单晶硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅等材料。硅烷热裂解生成的多晶硅膜化学性质稳定，但该技术大多集中于光电行业，利用该膜层实现金属表面惰性化处理的技术在国内尚未充分产业化。

2、环境监测领域的苏玛罐多采用不锈钢制作，进口产品内壁具备硅系钝化涂层，以避免voc气体被罐壁吸附。国内该钝化技术发展滞后，仅有实验室研究，缺少可量产的成熟工艺，国产采样罐性能难以对标进口产品，采购成本高、供货受制。

3、常规不锈钢表面机械抛光、电解抛光仅改变表面微观形貌，未改变基体表面物质属性，在voc、酸碱工况下钝化效果容易失效。利用cvd在金属表面沉积硅质薄膜，能够将金属界面转化为非金属惰性界面；但光伏行业硅烷裂解cvd以硅棒作为基底，目标制备厚层多晶硅原料，并非用于金属工件纳米级保护膜制备，工艺条件和使用场景完全不同。

4、将通用硅烷cvd直接移植到苏玛罐这类密闭深内腔工件，会暴露新的技术问题：不锈钢抛光后表面存在氧化薄层与加工残余应力，会造成硅膜形核位点分布不均，焊缝、转角位置容易漏镀、膜层起皮脱落；同时密闭腔体气体流动存在梯度，固定压力条件下罐口膜层过厚、罐底部膜层偏薄，整体膜厚偏差大，容易出现针孔，造成痕量voc吸附损失，无法满足环境监测的使用标准。

5、现有技术中，cn103866262b公开了一种不锈钢表面硅烷化处理膜的制备方法，其需要磷化氢剧毒掺杂，得到非晶硅膜，无氩离子活化，无分段变压，未针对封闭采样罐。cn105112886b公开了一种惰性表面处理技术，为通用含硅气体cvd，未限定甲硅烷大稀释配比，无离子活化，无分段变压，没有解决深腔膜厚梯度问题。cn113529046a仅公开了苏玛罐采样罐高温气相镀膜机硬件装备，不公开工艺参数、预处理活化、压力控制及气体配比。国外silcotek us11261524采用间歇通入硅烷，两次进料之间没有载气吹扫步骤，仅等待硅烷分解，不能有效去除气相硅颗粒，膜内容易夹杂颗粒杂质。

6、综上，现有技术没有将真空除应力、氩离子内壁活化、分段变压沉积、大稀释甲硅烷配比、随炉密闭冷却组合，用于解决不锈钢密闭深内腔采样罐的漏镀、膜厚梯度、痕量voc吸附问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是：提供一种用于密闭深内腔工件的硅烷化学气相沉积镀膜工艺以解决背景技术中提到的问题或实现更优技术效果。

2、为了解决上述技术问题，发明人经过实践和总结得出本发明的技术方案，本发明公开了一种用于密闭深内腔工件的硅烷化学气相沉积镀膜工艺，包括以下步骤：

3、s1、对待镀膜工件的内壁进行抛光处理；将抛光后的工件置于真空环境中，在200~500℃温度下保温0.5~3h，消除抛光加工引入的基体残余应力；保持真空低压环境，通入氩气并开启离子源，采用氩离子轰击工件内表面，刻蚀去除表面天然氧化薄层，在工件内壁生成均匀的形核位点；

4、s2、将完成活化处理的工件放入真空炉内，采用工装将反应混合气直接导入工件内腔；

5、s3、采用真空泵抽取炉内空气，反复执行“通入惰性气体-抽真空”循环，除去炉腔及工件腔体内部氧气；

6、s4、将真空炉升温并维持反应温度300~800℃；

7、s5、保持反应温度，通入硅烷与惰性动力载气的混合气体，硅烷与动力载气的体积配比为1:120~1:800；采用以下两段式变压控制：

8、形核阶段：炉内压力维持5~25pa，持续0.5~3h，使活性硅基团充分扩散至深腔底部及转角死角，优先完成均匀形核；

9、生长阶段：提升炉内压力至30~120pa，继续完成沉积；总沉积时间1~25h；硅烷高温裂解生成硅单质沉积在工件表面，形成20~600nm的多晶硅膜；

10、s6、停止供气与加热，真空泵抽取炉内废气，多次执行“通入惰性气体-抽真空”循环，清除炉内残留硅烷及氢气；

11、s7、炉体保持密闭，工件随炉自然冷却，待炉体降至安全温度后，开炉取出镀膜工件。

12、进一步地，所述s1中，工件为不锈钢密闭深内腔构件；抛光处理的方式为机械抛光或电解抛光。

13、进一步地，所述s1中，工件为环境空气检测用voc采样罐；针对voc采样罐选择电解抛光。

14、进一步地，所述s3中，惰性气体为氮气或氩气。

15、进一步地，所述s3~s5阶段，采用氧探头实时采集炉腔氧含量；当检测炉内氧含量≤10~100ppm时，才允许打开硅烷供气阀开始沉积；一旦氧含量高于阈值则自动切断硅烷气源。

16、进一步地，所述s5中，形核阶段初期，采用低硅烷通量，硅烷与载气体积比调整至1:600~1:1800，维持0.3~1h；硅原子向不锈钢基体表层扩散，原位自生成5~20nm硅-铁互溶缓冲过渡层，不额外预镀金属或硅薄膜；之后恢复标准配比完成主体多晶硅膜生长。

17、进一步地，所述s5中，生长阶段采用脉冲吹扫式供气模式：循环执行“通入硅烷0.5~15min进行沉积→切断硅烷进气，动力载气保持持续流通吹扫腔体2~25min”，反复循环完成生长；载气全程不间断，吹扫带出气相游离硅颗粒。

18、进一步地，所述s5中，多晶硅膜的平均晶粒尺寸为20~80nm，孔隙率＜3%，无贯穿性针孔；同一工件内腔膜厚整体偏差≤±15%。

19、进一步地，在所述s7步骤后，还包括惰性气氛低温退火：停止硅烷进气后，维持惰性保护气氛，在200~870℃保温0.5~3h，降低膜层内部应力，退火完成后再执行随炉冷却。

20、进一步地，针对voc采样罐，多晶硅膜厚度为40~370nm。

21、相较于现有技术，本发明的有益效果为：

22、（1）本发明在常规cvd镀膜之前增加真空除应力与氩离子原位活化步骤，消除抛光带来的残余应力与表面氧化薄层，在焊缝、转角死角形成均匀形核位点，解决局部漏镀问题，显著提升硅膜与不锈钢基体的结合力。

23、（2）本发明采用分段变压沉积工艺，针对苏玛罐密闭深腔的气体浓度梯度问题，形核阶段低压让硅活性基团扩散至罐底死角，生长阶段升压保证成膜效率，实现同一罐体内腔膜厚偏差≤±15%，膜层孔隙率<3%，无贯穿针孔，解决普通工艺罐底膜薄、罐口过厚的缺陷。

24、（3）本工艺在工件表面生成单质多晶硅薄膜，将金属界面转变为化学惰性非金属界面，用于苏玛罐时，能够有效抑制voc、酸碱介质与不锈钢基体发生化学反应，减少ppb级别痕量气体吸附残留，保障气体储存稳定性。

25、（4）本发明膜层为纳米级厚度，膜层和基材结合力强，工件轻微形变时膜层不易脱落，钝化性能稳定。反应全部采用气相原料，气体可以进入狭小复杂内腔，可实现密闭罐体内部镀膜，工艺适用性强。

26、（5）本发明主工艺不使用磷化氢等有毒掺杂气源；镀膜前后多次惰性气体置换，兼顾膜层质量与硅烷工艺操作安全性。脉冲吹扫进一步降低膜内颗粒夹杂，孔隙率可＜2%；氧含量阈值联锁避免膜层内部氧化硅杂质；原位硅-铁互溶缓冲层提升温度交变工况抗开裂能力。