一种预氧化协同水热碳化从畜禽粪便中回收磷制备磷酸铁的方法

本发明属于畜禽粪便处理和磷资源回收，尤其涉及一种预氧化协同水热碳化从畜禽粪便中回收磷制备磷酸铁的方法。

背景技术：

1、磷是植物生长所必需的营养元素，同时也是一种不可再生的战略资源。全球磷矿资源储量有限，分布极不均衡。随着养殖规模的持续扩大，畜禽粪便的产生量急剧增加。当前，畜禽粪污的主要处理方式包括堆肥、厌氧消化和直接还田等，普遍存在处理周期长、磷回收效率低、产品附加值不高等问题。尤其值得注意的是，畜禽粪便中的磷多以有机磷或与有机质结合的形式存在，难以有效回收利用。

2、水热碳化技术是一种新兴的有机废弃物处理方法，可在亚临界水条件下将生物质转化为水热炭、过程液及少量气体。该技术无需预干燥，特别适用于高含水率的畜禽粪便处理。然而，在传统水热碳化过程中，磷虽然主要富集于水热炭的固相中，但部分磷仍与有机质紧密结合，难以充分释放和转化，从而限制了磷的资源化利用效率。高级氧化技术通过产生强氧化性自由基（如硫酸根自由基so4·-、羟基自由基·oh），能够有效破解污泥或生物质中的有机质，促进胞内物质的释放。因此，将高级氧化作为预处理手段与水热碳化相结合，有望克服单独水热碳化在畜禽粪便磷回收方面的技术局限。

3、磷酸铁（fepo4）是一种重要的磷化工产品，既可作为磷肥的缓释载体，也可用作锂离子电池正极材料磷酸铁锂（lifepo4）的前驱体，具有较高的经济价值。目前，磷酸铁的制备主要采用化学沉淀法，以化学试剂为原料，成本较高。若能以畜禽粪便为原料回收磷并制备磷酸铁，则将兼具良好的经济效益与环境效益。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提出了一种预氧化协同水热碳化从畜禽粪便中回收磷制备磷酸铁的方法。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种预氧化协同水热碳化从畜禽粪便中回收磷制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：

4、步骤1）将硫酸铵和硫酸混合配制成电解液，在电解槽中以铂为阳极、石墨为阴极进行电解，电解结束后，经过滤、冷却结晶、离心分离、干燥得到固体过氧化物；

5、步骤2）将铁屑经碱液除油、水洗后，加入稀硫酸中反应至完全溶解，经过滤、酸化、冷却结晶、离心分离、干燥后得到亚铁盐晶体；

6、步骤3）将步骤2）所得亚铁盐晶体与步骤1）所得固体过氧化物混合，加入畜禽粪便混合液中，于室温下搅拌反应，得到预处理混合液；所述亚铁盐晶体与固体过氧化物的摩尔比为（1~4）∶1；以畜禽粪便干重计，所述固体过氧化物的投加量为0.5~4.5mmol/g；

7、步骤4）将步骤3）得到的预处理混合液转移至密闭反应釜中，进行水热碳化反应，反应结束后自然冷却至室温，打开反应釜，经抽滤、洗涤、干燥、研磨得到固体产物；

8、步骤5）将步骤4）得到的固体产物经硫酸溶液振荡提取、离心分离，加热反应，冷却沉淀，经洗涤、干燥、煅烧得到磷酸铁产品。

9、本发明利用预氧化协同水热碳化耦合工艺，从畜禽粪便中高效回收磷并制备磷酸铁产品，同步实现了畜禽粪便的资源化利用与无害化处理。本发明制备的磷酸铁产品纯度高、结晶性好，具有良好的资源化应用前景。

10、进一步地，步骤1）中，所述硫酸铵在电解液中的浓度为30~40wt%；所述硫酸在电解液中的浓度为10~20wt%；所述电解过程中的条件为：电流密度为0.5~1a/cm2，电解电压为4~8v，电解时间为4~6h。

11、进一步地，步骤1）中，所述冷却结晶的具体操作步骤为：将样品先放入冰水浴中2~4h，然后放入30~40℃真空干燥箱中干燥4~6h。

12、进一步地，步骤2）中，所述碱液的浓度为5~10wt%；所述除油处理的时间为10~30min；所述稀硫酸的浓度为10~20wt%；所述反应的时间为1~3h。

13、进一步地，步骤2）中，所述酸化为用硫酸调节ph至1~6；所述冷却结晶的具体操作步骤为：将样品先放入冰水浴中静置2~4h后，然后放入30~40℃真空干燥箱中干燥2~4h。

14、进一步地，步骤3）中，所述畜禽粪便混合液中的固液比为1g∶（5-15）ml；所述搅拌反应采用机械搅拌，搅拌速率为300~600rpm，搅拌时间为0.5~2h。

15、进一步地，步骤4）中，所述水热碳化反应的温度为100~220℃，反应的时间为1~4h；所述洗涤为用去离子水冲洗3~5次；所述干燥为放入60℃烘箱中烘干12h。

16、进一步地，步骤5）中，所述酸液的浓度为0.1~0.5mol/l；所述固体产物和酸液的固液比为1g∶（10~30）ml。

17、进一步地，步骤5）中，所述振荡提取的振荡速率为150~250rpm，振荡时间为2~6h。

18、进一步地，步骤5）中，所述加热反应的温度为70~90℃，反应的时间为1~3h；所述冷却为室温下自然冷却；所述洗涤为用去离子水和无水乙醇各洗涤2~3次；所述干燥为置于60℃烘箱中干燥12h；所述煅烧的温度为600~800℃，煅烧的时间为2~6h。

19、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

20、1、本发明采用预氧化协同水热碳化耦合工艺，能够高效释放畜禽粪便中的磷并实现其定向转化，将低价值的畜禽粪便转化为高附加值的磷酸铁产品，从而同步实现磷的资源化回收与高值化利用。

21、2、本发明采用水热碳化技术，反应条件温和，无需对畜禽粪便进行预干燥，特别适用于高含水率原料的处理。该工艺能耗低、操作简便，易于工业化推广。

22、3、本发明利用预氧化阶段引入的铁作为磷沉淀剂，在水热碳化过程中与释放出的磷酸根发生原位固定反应，简化了工艺流程，降低了药剂成本。

1.一种预氧化协同水热碳化从畜禽粪便中回收磷制备磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的预氧化协同水热碳化从畜禽粪便中回收磷制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤1）中，所述硫酸铵在电解液中的浓度为30~40wt%；所述硫酸在电解液中的浓度为10~20wt%；所述电解过程中的条件为：电流密度为0.5~1a/cm2，电解电压为4~8v，电解时间为4~6h。

3.根据权利要求1所述的预氧化协同水热碳化从畜禽粪便中回收磷制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤1）中，所述冷却结晶的具体操作步骤为：将样品先放入冰水浴中2~4h；所述干燥为放入30~40℃真空干燥箱中干燥4~6h。

4.根据权利要求1所述的预氧化协同水热碳化从畜禽粪便中回收磷制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤2）中，所述碱液的浓度为5~10wt%；所述除油处理的时间为10~30min；所述稀硫酸的浓度为10~20wt%；所述反应的时间为1~3h。

5.根据权利要求1所述的预氧化协同水热碳化从畜禽粪便中回收磷制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤2）中，所述酸化为用硫酸调节ph至1~6；所述冷却结晶的具体操作步骤为：将样品先放入冰水浴中静置2~4h；所述干燥为放入30~40℃真空干燥箱中干燥2~4h。

6.根据权利要求1所述的预氧化协同水热碳化从畜禽粪便中回收磷制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤3）中，所述畜禽粪便混合液的固液比为1g∶（5~15）ml；所述搅拌反应采用机械搅拌，搅拌速率为300~600rpm，搅拌时间为0.5~2h。

7.根据权利要求1所述的预氧化协同水热碳化从畜禽粪便中回收磷制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤4）中，所述水热碳化反应的温度为100~220℃，反应的时间为1~4h；所述洗涤为用去离子水冲洗3~5次；所述干燥为放入60℃烘箱中烘干12h。

8.根据权利要求1所述的预氧化协同水热碳化从畜禽粪便中回收磷制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤5）中，所述酸液的浓度为0.1~0.5mol/l；所述固体产物和酸液的固液比为1g∶（10~30）ml。

9.根据权利要求1所述的预氧化协同水热碳化从畜禽粪便中回收磷制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤5）中，所述振荡提取的振荡速率为150~250rpm，振荡时间为2~6h。

10.根据权利要求1所述的预氧化协同水热碳化从畜禽粪便中回收磷制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤5）中，所述加热反应的温度为70~90℃，反应的时间为1~3h；所述冷却为室温下自然冷却；所述洗涤为用去离子水和无水乙醇各洗涤2~3次；所述干燥为置于60℃烘箱中干燥12h；所述煅烧的温度为600~800℃，煅烧的时间为2~6h。