一种用于湿法磷酸精制的方法与流程

本发明属于湿法磷酸精制，尤其涉及一种用于湿法磷酸精制的方法。

背景技术：

1、磷矿是维护粮食安全、能源安全的重要保障。磷矿的主要开发利用途径是生产磷酸，按其生产流程可分为热法磷酸、窑法磷酸和湿法磷酸。湿法磷酸工艺以中低品位磷矿为原料，通过硫酸、磷酸等分解磷矿获得，其对磷矿品位要求不高，且生产成本低，污染小，因此湿法磷酸工艺也就逐渐成为生产磷酸的主要工艺。

2、湿法磷酸中含有多种杂质，包括mg2+、al3+、fe3+、ca2+、so42-和f-等，且杂质含量高，在用作磷酸盐的生产原料以及用作工业级、食品级和电子级磷酸等时，很难达到要求。为了提高磷酸的使用价值，生产高品质的磷化工产品，需要对湿法磷酸进一步净化除杂来精制磷酸。

3、随着电子工业对磷酸中可溶性杂质、固体颗粒及离子含量的标准持续提升，对湿法磷酸进行深度分离与纯化处理已变得至关重要。为满足这些高标准，业界已开发出多种净化技术，包括离子交换、电渗析、溶剂萃取、化学沉淀、膜分离及结晶法等。目前国内外磷酸净化已经大规模生产的方式主要有化学沉淀法和溶剂萃取法，前者主要用于饲料级磷酸氢钙和磷酸钠盐的生产，后者可生产通用型的工业级磷酸。其他方法目前还处于研究阶段，还没有实现工业化应用。

4、虽然溶剂萃取法得到的磷酸产品纯度高，但在实际生产中还存在一些问题：由于萃取剂理化性质和设备材质，萃取过程中会发生设备腐蚀的现象；萃取剂一般为易燃易爆、挥发性强的物质，会带来安全隐患，直接排放会对环境造成污染；通常一级萃取无法达到所需的净化效果，需要结合其他方法或多级萃取进行提纯，这就使得工艺流程变得复杂，加大了净化难度，而且磷酸回收率较低；溶剂萃取法会副产萃余酸，如果不能对其进行回收利用，会造成磷资源的浪费且增加处理成本。

5、为了实现湿法磷酸向更高纯度磷酸的升级，不少研究者提出通过多种纯化技术的耦合应用以实现电子级磷酸的高效净化。2025年有研究者总结磷酸冷却结晶法，以中高浓度食品级磷酸为原料，通过加入晶种并严格控制降温过程进行结晶及多级结晶的工艺。该过程促使磷酸形成半水磷酸晶体，经离心、洗涤步骤有效分离杂质离子后，将所得晶体升温熔融，即可获得电子级磷酸。由于在工业结晶中母液中的杂质可能通过表面沾连或晶间夹裹进入晶体，因此生产中通常在过滤后采用特定溶剂洗涤晶体，以提升产品纯度。这种方法只适用于以商品磷酸为原料，经过多次结晶并与化学沉淀除杂相结合，才能使产品达到电子级磷酸标准。

6、近年来，有不少关于磷酸萃余酸深度除杂与资源化利用的研究报道。如石通杉（生态产业科学与磷氟工程.2025,40(02):44-48）报道，将萃余酸脱镁渣与浓硫酸在高温下反应会产生含水蒸气、sif4及hf的混合气体，混合气体直接和萃余酸反应或先将混合气体吸收后再用于萃余酸脱镁，剩余的反应料渣为以硫酸镁为主的固体镁肥。经过两级吸收可吸收绝大部分氟，吸收率达到92.24%，同时可得到质量分数32.42%的含氟酸用于脱镁，工艺整体可行。卢群（生态产业科学与磷氟工程.2024,39(10):18-20+54）提出先将萃余酸进行预处理，再经脱氟工序使萃余酸杂质离子富集在肥料中，使得上清液满足生产饲料级磷酸氢钙的要求。采用石灰乳对脱氟后的含磷液进行中和，可制得符合gb22549-2017《饲料添加剂磷酸氢钙》ⅰ型要求的产品，实现萃余酸中的p2o5回收率达到81.21%。但相关方法无法适用于湿法磷酸精制。

7、有湿法磷酸净化的专利也有不少报道。如专利（cn202510866148.1）公开了一种磷酸中重金属镉的脱除剂及脱除方法，采用二硫代磷酸类捕集剂的组合物作为湿法磷酸中镉的脱除剂，反应后生成难溶于强酸性水相的沉淀，过滤后实现磷酸脱镉。与常规的硫化物沉淀法相比较，磷酸中镉残留更少，污染更小，但这种方法只能去除粗磷酸中的镉离子杂质。

8、专利（cn202510453212.3）公开了一种结晶法净化磷酸的方法。本发明将湿法磷酸加热浓缩，磷酸中的金属离子形成焦磷酸盐沉淀，将浓缩磷酸用水稀释并过滤分离沉淀的偏磷酸盐，得到的回稀释酸粘度明显下降，适合用结晶法进行净化，得到的净化晶体磷酸中铁、铝、镁大幅度降低，但仍存在能耗较高且造成磷酸损失的问题。

9、专利（cn202510568259.4）公开了采用耐酸纳滤膜，对湿法磷酸进行一级膜分离，得到一级清相；再将一级清相经过耐酸纳滤膜进行二级膜分离，得到二级浓相和净化酸；将净化酸、滤饼和水混合进行转晶反应，料浆经过滤和干燥，固相再进行煅烧，得到无水磷酸铁。但这种膜分离方法无法实现湿法磷酸的深度净化，所述净化酸中仍包含重金属杂质离子，不适合用于生产电池级磷酸铁的原料。

10、总体而言，现有技术的湿法磷酸精制的方法多仅去除部分杂质，缺乏对重金属、阴离子等不同杂质的协同深度去除能力，且主流溶剂萃取法存在磷酸收率低、萃余酸难处理、成本高、污染与安全隐患等问题，其他方法或净化不彻底、或磷损失大、或成本偏高。因此，亟需一种杂质去除彻底、磷酸回收率高、废渣量少、成本低，能规避现有技术缺陷的湿法磷酸精制新方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种用于湿法磷酸精制的方法，以解决上述问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、一种用于湿法磷酸精制的方法，包括以下步骤：

4、s1：采用含钙化合物与钡盐通过分步复合沉淀反应去除湿法磷酸中的硫酸根离子；

5、s2：采用硫化物去除湿法磷酸中的砷；

6、s3：向体系中加入活性sio2并结合汽提蒸馏法去除氟离子，再通过复合过滤法去除硫酸根、砷、氟对应的沉淀渣；

7、s4：向过滤清液中添加含n-有机沉淀剂与磷酸根离子形成复盐沉淀，经过滤分离复盐沉淀并采用去离子水洗涤，再用碱液对洗涤后的复盐沉淀进行碱溶处理，随后进行过滤获得含磷酸盐的溶液；

8、s5：采用双极膜电渗析处理所述含磷酸盐的溶液，生成碱液和磷酸溶液；

9、s6：对所述磷酸溶液进行蒸发浓缩，获得精制磷酸。

10、优选的，所述步骤s1中的含钙化合物、钡盐的总添加量与湿法磷酸中s含量的摩尔比为1:1–3:1；

11、添加的含钙化合物与钡盐的摩尔比为1:1–10:1。

12、优选的，所述步骤s1中的含钙化合物为cao、ca(oh)2、caco3、ca(hco3)2、ca3(po3)2、cahpo4、ca(h2po4)2中的一种或几种的组合；

13、钡盐为bacl2、baco3、ba(no3)2中的一种或多种的组合。

14、优选地，所述步骤s1中采用的化学沉淀法反应温度为50–90℃，反应时间为1–10h。

15、优选的，所述步骤s2中的所述硫化物为硫化钠、过硫化钠、五硫化二磷中的一种或多种的组合；

16、所述硫化物的添加量为化学计量的1-2倍，在化学沉淀法中，“化学计量”指的是按主反应方程式计算，使目标离子完全转化为沉淀（这里指砷完全转化为 as2s3沉淀）所需的理论投料量。

17、优选地，所述步骤s2中添加硫化物除砷的反应温度为50–90℃，反应时间为1–2h，添加硫化物除砷的尾气采用2%-5%naoh溶液吸收处理。

18、优选的，所述步骤s3中，活性sio2的添加量为湿法磷酸中f-离子的摩尔比1:1–5:1。

19、优选地，所述步骤s3中，控制汽提蒸馏的温度为80–120℃，活性sio2+汽提蒸馏法去除过滤清液中的f-离子时间为1–5h，含氟尾气采用2%-5%naoh溶液吸收处理。

20、优选的，所述步骤s3中，复合过滤包括多介质过滤、活性炭过滤、精密过滤、膜过滤中的任意两种及以上的组合，所述复合过滤的精度为1–10um。

21、优选的，所述步骤s4中的所述n-有机沉淀剂为尿素、三聚氰胺、8-羟基喹啉、丁二酮肟、喹钼柠酮及其衍生物中的任意一种或多种的组合；

22、所述步骤s4中的所述含n-有机沉淀剂的添加量与湿法磷酸中磷酸根的摩尔比为1:1–3:1。

23、优选地，所述步骤s4中采用添加含n-有机沉淀剂与磷酸根离子形成复盐沉淀的反应时间为1–3h，过滤法的过滤精度为1–10um，采用去离子水清洗复盐沉淀物的次数为1-5次，采用去离子水清洗的水用量为复盐沉淀物质量的1-3倍/次。

24、优选的，所述步骤s4中用于复盐沉淀碱溶的所述碱液为氨水、naoh、koh、na2co3和nahco3中任意一种或多种的组合。

25、优选地，所述步骤s4中用于复盐沉淀碱溶的碱液浓度为5%–25%，反应时间为30–180min，反应温度为30–90℃。

26、优选的，所述步骤s4中碱溶过程析出的含n-有机沉淀剂经分离回收后，返回所述复盐沉淀步骤循环使用。

27、优选的，所述步骤s4中所获得的磷酸盐溶液经s5中的双极膜电渗析体系转化成碱液和磷酸溶液，所述步骤s5中的所述双极膜电渗析体系生成的碱液返回所述步骤s4中的复盐沉淀的碱溶过程进行回收利用。

28、所述步骤s5中的所述双极膜电渗析体系生成的磷酸溶液再进行蒸发浓缩，获得精制磷酸。

29、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

30、本发明通过化学沉淀、汽提蒸馏与过滤的协同预处理，可深度去除湿法磷酸中的硫酸根、砷、氟等阴离子杂质及部分重金属离子，为后续精制奠定高纯度基础，使生成的磷酸复盐沉淀纯度可达 95.5% 以上；

31、借助含 n - 有机沉淀剂与磷酸根离子的特异性复盐反应，结合过滤分离及去离子水洗涤工艺，能实现磷酸根与 mg2+、al³+、fe³+、ca2+等金属离子杂质的高效深度分离，使磷酸复盐沉淀中杂质离子含量低于 1mg/kg；

32、复盐沉淀经碱溶处理后，可同步生成磷酸盐溶液并析出含 n - 有机沉淀剂，通过分离回收实现含 n - 有机沉淀剂的高效回收与循环复用（回收率可达 98% 以上），显著减少试剂消耗量，同时降低废渣产生量（减排幅度超 50%）；

33、采用双极膜电渗析技术将磷酸盐溶液转化为磷酸和碱液，生成的碱液可回用于复盐沉淀的碱溶过程，形成资源循环，最终经蒸发浓缩获得浓度为 85% 的精制磷酸，磷酸总回收率可达 90% 以上，相较于传统溶剂萃取法（约 60% 回收率），大幅提升磷资源利用率与经济效益；

34、综上，本发明工艺兼具杂质去除彻底、磷酸回收率高、废渣排放量少及生产成本低的核心优势，有效规避了传统精制方法存在的资源浪费、污染严重、成本偏高等问题。