一种稀土掺杂氧化铟锡锌溅射靶材及其制备方法与流程

本发明属于氧化物半导体靶材，具体涉及一种稀土掺杂氧化铟锡锌（re-itzo）溅射靶材及其制备方法。

背景技术：

1、随着超高清显示、柔性显示和透明电子器件等领域的快速发展，对高性能薄膜晶体管（tft）的需求日益迫切。以非晶铟镓锌氧化物（igzo）为代表的氧化物半导体tft因具有较高的迁移率、良好的大面积均匀性和低温制备兼容性等优势，已成为平板显示领域的核心技术之一。然而，传统igzo体系tft的迁移率通常仅为10cm2/v·s左右，已难以满足8k超高清显示和120 hz以上高刷新频率对高迁移率的苛刻要求；且从技术层面看，产业核心在于突破“高迁移率”与“高稳定性”难以兼得的固有矛盾。

2、氧化铟锡锌（itzo）作为一种新型氧化物半导体材料，因具有优异的电学性能和光学透过率，在光电子薄膜晶体管领域得到了广泛应用。与igzo相比，itzo具有更高的本征电子迁移率，在tft沟道层材料中展现出巨大潜力。然而，itzo靶材的制备仍面临致密度不足、晶粒尺寸偏大、电阻率偏高等技术难题，影响了溅射薄膜的质量和tft器件稳定性。

3、为改善itzo的性能，现有技术主要采用元素掺杂策略。例如，专利cn113735567a公开了一种包含氧化镨、氧化铟、氧化镓和氧化锌的氧化物平面靶的制备方法；专利cn113831141a公开了一种包含氧化镨、氧化镓、氧化锌和氧化铟的氧化物旋转靶材的制备方法。然而，这些技术方案主要针对izo或igzo体系，未涉及itzo体系的稀土掺杂优化。

4、目前，已有研究表明稀土元素（re）掺杂是改善氧化物靶材性能的有效手段。稀土元素具有独特的4f电子结构，态密度高，掺杂后可有效调控靶材内部载流子浓度，改善氧化物靶材及器件的电阻率。例如，pr掺杂izo（prizo）靶材可通过掺杂诱导的晶界钉扎策略实现晶粒细化，在优化烧结时间和保温温度的条件下制备出高性能陶瓷靶材。研究表明，prizo和ndizo靶材具有更高的致密度、更细小的晶粒尺寸和更好的导电性。然而，目前尚缺乏针对itzo体系进行稀土元素系统性掺杂优化的技术方案，特别是通过稀土掺杂同时实现靶材高致密度、细小晶粒和优异电学性能的协同优化，提升tft器件稳定性。

5、因此，开发一种稀土掺杂itzo溅射靶材，通过稀土元素的引入同时提升靶材的致密度、细化晶粒并优化电学性能，对于获得高性能itzo薄膜和稳定性良好的tft器件具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有itzo靶材致密度不足、晶粒尺寸偏大、电阻率偏高等技术缺陷，提供一种稀土掺杂氧化铟锡锌（re-itzo）溅射靶材及其制备方法；本发明通过优化工艺引入特定种类和比例的稀土元素（选自镨pr、钕nd、镧la中的至少一种），利用稀土元素的独特电子结构和掺杂诱导晶界钉扎效应，在保持itzo高迁移率优势的前提下，同步提升靶材的致密度、细化晶粒并降低电阻率，获得兼具高致密度、细小晶粒和优异电学性能的新型氧化物半导体靶材，使制备得tft器件兼具高迁移率和高稳定性。

2、解决上述技术问题的技术方案是：一种稀土掺杂氧化铟锡锌溅射靶材，包括氧化铟、氧化锡、氧化锌和稀土氧化物；所述稀土氧化物中的稀土元素选自镨、钕、镧中的至少一种；

3、以金属元素原子比计，各组分的原子配比为：

4、铟原子含量占比为 40～80 at.%，

5、锡原子含量占比为 5～15 at.%，

6、锌原子含量占比为 10～40 at.%，

7、稀土元素原子含量占比为 0.5～5.0 at.%，

8、且稀土元素与锡的原子比为 1:2～1:30。

9、优选的，铟原子含量占比为 60～76 at.%，锡原子含量占比为 8～12 at.%，锌原子含量占比为14～28 at.%，稀土元素原子含量占比为 1.0～3.0 at.%，稀土元素与锡的原子比为 1:5～1:15。

10、优选的，以金属元素原子比计，in:sn:zn:re =（65～72）:（9～11）:（16～25）:（1.0～2.0）。

11、优选的，所述靶材的相对密度≥99.0%，平均晶粒尺寸≤4.0 μm，电阻率≤4.0 mω·cm。

12、本发明另一技术方案是：上述一种稀土掺杂氧化铟锡锌溅射靶材的制备方法，包括以下步骤：

13、（1）原料准备：按上述原子配比称取氧化铟粉体、氧化锡粉体、氧化锌粉体和稀土氧化物粉体，所述稀土氧化物是pr6o11、nd2o3或la2o3中的至少一种；

14、（2）球磨：将稀土氧化物，加入去离子水和分散剂，预先球磨0.5-3h；再按氧化物质量从小到大依次加入，每加入一种物料，需球磨0.5-2h后，再加入另一种物料；当物料加完后，再球磨2-6h，直至浆料中粉体粒径d90≤0.8μm，然后再加入粘结剂球磨0.5-2h，得到均匀分散的稀土掺杂itzo浆料，所述浆料的固含量控制在45～60 wt.%；

15、（3）喷雾造粒：将步骤（2）得浆料进行喷雾干燥造粒，得到平均粒径d50为30～60μm的稀土掺杂itzo造粒粉；

16、（4）压制成型：将步骤（3）所得造粒粉装入模具中，经成型压制，然后再转至冷等静压成型，得到尺寸符合要求的靶材素坯，素坯的相对密度控制为55～65%；

17、（5）高温烧结：将步骤（4）所得素坯置于烧结炉中，在氧气气氛或含氧气氛下进行以下三段式烧结：

18、（一）以0.5～2℃/min的升温速率从室温升温至600～700℃，保温2-5小时，以脱除造粒粉中的粘结剂和残余水分；

19、（二）再以1～3℃/min的升温速率升温至1350～1500℃，保温0.5-4小时，进行快速排气孔、致密化烧结；

20、（三）再以2-8℃/min的降温速率使温度下降50～100℃，保温8-20h小时，进行最终的致密化及控制晶粒尺寸；

21、最后以2～5℃/min的降温速率冷却至室温，得到稀土掺杂itzo靶材。

22、进一步的，步骤（1）中，所用粉体的纯度均≥99.9%，比表面积（bet）分别为：氧化铟粉体bet为8～15 m2/g，氧化锡粉体bet为5～10 m2/g，氧化锌粉体bet为25～45 m2/g，稀土氧化物粉体bet为2～6 m2/g。

23、进一步的，步骤（2）中，所述分散剂为三乙醇胺，加入量占粉体总质量0.3～2.0wt.%，所述粘结剂为pva，加入量占粉体总质量0.5～3.0 wt.%。

24、进一步的，步骤（3）中，喷雾干燥造粒时设置进风温度为200～240℃，出风温度为80～120℃。

25、进一步的，步骤（4）中，冷等静压压力为200～400mpa，保压时间为5～15min。

26、进一步的，步骤（5）中，烧结过程的氧分压控制在50～100 vol.% o2。

27、本发明制备的稀土掺杂氧化铟锡锌溅射靶材的应用，将所述靶材通过磁控溅射工艺沉积为半导体薄膜，用于薄膜晶体管（tft）的沟道层或有源层。

28、具体地，采用射频磁控溅射方式，以ar和o2混合气体为工作气体，o2分压为0.2～5%，溅射功率密度为2～6 w/cm2，溅射气压为0.2～1.0 pa，在室温条件下沉积薄膜。沉积后的薄膜在250～400℃下进行退火处理，退火时间为0.5～2小时。

29、由该方法制得的re-itzo薄膜为非晶态结构，表面粗糙度ra≤ 1.2 nm，在可见光区的平均透过率≥ 88%。以该薄膜为沟道层制备的tft器件，场效应迁移率≥ 16.4cm2/v·s，开关比≥ 106，亚阈值摆幅≤ 0.5v/dec，稳定性nbis≤3.5v。

30、与现有技术相比，本发明具有以下显著优势：

31、1. 首次提出稀土元素（pr/nd/la）掺杂itzo靶材的系统方案。

32、本发明突破现有技术中稀土掺杂主要集中于izo或igzo体系的局限，首次将稀土元素（镨pr、钕nd、镧la）系统地引入itzo靶材中，通过稀土掺杂诱导的晶界钉扎效应和晶粒细化策略，解决了itzo靶材致密度不足、晶粒尺寸偏大的技术难题。研究表明，稀土元素掺杂可在烧结过程中形成re-in-o第二相（如prino3），这些纳米粒子钉扎在in2o3晶界处，有效阻碍晶粒长大，实现显著的晶粒细化。

33、2. 精准的组分设计，实现靶材性能的协同优化。

34、本发明通过大量的实验优化，确定了in、sn、zn、re四者的最优原子配比范围，特别是限定了稀土元素与锡的原子比为1:2～1:30。这一配比设计确保了两类掺杂元素在itzo晶格中的协同作用：sn4+替代in3+位，维持优良的in5s轨道重叠和电子传输通道；稀土离子（如pr3+半径0.99 å）与in3+（半径0.80 å）之间的离子半径差异带来局域晶格畸变，通过固溶强化和晶界钉扎双重效应实现晶粒细化。实验表明，pr掺杂itzo靶材的致密度可超过99.0%，平均晶粒尺寸可控制在4 μm以内。

35、3.预球磨及氧化物按质量依次从小到大加入多次球磨，使混料更均匀。

36、本发明通过球磨工艺的创新和优化，使物料混合更均匀，为后续造粒成型提供均一的粉粒，促使靶材结构均匀性更好，有利于靶材晶粒尺寸后续控制，以及薄膜均匀性更好，使tft器件性能更优。

37、4.三段式烧结，有利于获得晶粒尺寸更小的靶材。

38、先以适当的升温速率升至600-700℃，进行有效脱脂，再以较快的升温速度升至目标温度，然后迅速降温至较低温度进行长时间保温，以抑制晶粒过度长大同时实现充分致密化。

39、5.靶材性能优异。

40、本发明制备的稀土掺杂itzo靶材的相对密度高达99.0%以上，平均晶粒尺寸低至4.0 μm以下，电阻率低至4.0 mω·cm以下，各项性能指标均显著优于未掺杂itzo靶材。高致密度和小晶粒尺寸不仅有效抑制了溅射过程中的结瘤和电弧现象，还大幅提高薄膜均匀性。

41、6. 薄膜晶体管综合性能优异。

42、以本发明的稀土掺杂itzo薄膜为沟道层制备的tft器件，场效应迁移率≥ 16.4cm2/v·s，在保持高迁移率的同时实现了优异的稳定性。研究表明，稀土元素（如pr）掺杂可有效抑制itzo薄膜中的氧空位，降低载流子浓度，从而显著提升tft器件在负偏压光照应力（nbis）下的稳定性。

43、7. 制备工艺可控，易于量产。

44、本发明的制备方法采用常规的球磨—喷雾造粒—冷等静压—高温烧结工艺路线，与现有itzo/izo靶材生产线具有良好的工艺兼容性。通过对各工艺参数的精细化控制（如粉体bet值、球磨时间、浆料固含量、烧结温度和氧分压等），保证了稀土元素的均匀分布，成品率显著提升，便于实现工业化量产。三步烧结法的采用进一步抑制了晶粒的过度长大，保证了靶材组织的均匀性。