一种光固化3D打印多组分陶瓷及其制备方法

本发明属于陶瓷材料，具体涉及一种光固化3d打印多组分陶瓷及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着航空航天领域对高推重比发动机热端部件、可重复使用飞行器热防护结构及导弹天线罩的迫切需求，能源电子领域对高功率密度模块散热基板、固态继电器封装壳体及光伏逆变器换热器的高导热与高绝缘要求，以及精密制造领域对半导体设备用抗等离子体侵蚀部件、精密微反应器及高精度滤波结构件的严苛标准，兼具高精度与复杂几何特征的一体化成形技术需求日益增长。然而，单组分陶瓷往往难以同时满足复杂工况对力学性能与功能特性的综合需求，必须采用多组分陶瓷体系。典型应用包括：zta和atz复相陶瓷，适用于高冲击、高磨损及热震环境下的结构件；莫来石陶瓷，因其优异的高温抗蠕变性和低热膨胀系数，广泛用于高温烟气过滤元件、精密陶瓷型芯及高温隔热部件；sic/si3n4复相陶瓷，兼具高硬度、高导热与良好的介电匹配特性，在实现吸波-承载一体化的隐身结构件中具有重要应用价值。此外，aln、si3n4、sic等高导热陶瓷若不添加烧结助剂则难以实现致密烧结，必须引入y2o3、mgo、al2o3等烧结助剂以促进致密化——其中aln以高导热为核心优势，是高功率电子器件散热基板的关键材料；si3n4在保持高强高韧的同时兼具良好透波性和一定导热能力，适用于高强度滤波结构件及高温承力透波部件；sic则凭借极高的热导率与耐腐蚀性，用于高导热、高耐磨要求的极端工况及多功能一体化部件。上述部件往往具有微细流道、薄壁、点阵等复杂结构，对材料的致密度、力学性能及功能特性提出了极高要求。

2、光固化3d打印（vat photopolymerization, vpp）技术凭借其微米级成形精度、优异的表面质量以及复杂结构一体化制造能力，成为上述复杂异形陶瓷部件的理想成形方法。vpp技术的一般流程包括四个步骤：光固化陶瓷浆料制备、光固化3d打印成形生坯、陶瓷生坯热脱脂以及高温烧结。其中，浆料制备是决定打印生坯质量及最终烧结制品性能的基础环节。浆料通常由陶瓷粉体、光敏树脂体系、分散剂及光引发剂组成。为使陶瓷粉体在树脂中均匀分散并获得高固含量、低粘度的稳定浆料，必须添加高分子分散剂，其锚固基团吸附于粉体表面，溶剂化链在树脂中伸展形成空间位阻，防止颗粒团聚。

3、在单一组分陶瓷体系（如单相al2o3、单相aln等）的光固化浆料制备中，根据主体粉体的表面化学性质选择匹配的分散剂已有成熟经验。例如，针对al2o3通常选用含羧基的分散剂，针对aln、si3n4等通常选用含磷酸基的分散剂。这种“一对一”的匹配策略在单一组分浆料中能够获得良好的分散效果。

4、然而，大量高性能陶瓷部件属于多组分体系，主要包括两类：一类是复相陶瓷（如atz、zta等），需引入第二相粉体以提升力学性能；另一类是含烧结助剂的非氧化物陶瓷（如aln+y2o3、si3n4+lif3等），需添加烧结助剂以促进致密化。在上述多组分体系中，辅助粉体（第二相或烧结助剂）与主体粉体的表面化学性质往往存在差异，理论上需要与之匹配的另一种分散剂才能实现稳定分散。但现有vpp陶瓷技术普遍仅根据主体粉体选择一种分散剂，忽视了辅助粉体的分散需求。这种单一分散剂无法有效稳定辅助粉体，导致辅助粉体在浆料中团聚、沉降，并在打印生坯中形成偏聚区，最终在脱脂和烧结后引发气孔、晶粒异常长大及成分不均等缺陷，使复相陶瓷的力学性能（如抗弯强度、断裂韧性等）及非氧化物陶瓷的导热性能远低于设计值。

5、经过进一步总结，现有技术主要存在以下三个核心技术问题：

6、（一）现有技术辅助粉体团聚严重，浆料稳定性差，导致打印精度下降。在多组分陶瓷光固化浆料中，辅助粉体（复相陶瓷中的第二相，如zta中引入的zro2；非氧化物陶瓷中的烧结助剂，如y2o3、lif3等）与主体粉体表面化学性质存在差异，但现有技术仅根据主体粉体选择单一分散剂，导致辅助粉体无法被有效稳定，在浆料中发生选择性团聚和快速沉降。对于复相陶瓷，如《一种基于光固化成型的3d打印制备zta复相陶瓷的方法》（cn201710047897.7），该专利在浆料配方中仅通过加入常规分散剂（如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵及byk-9077中的一种或多种）以及锆盐和钛盐来改善综合性能，但其本质上仍沿用针对主体粉体的单一分散剂思路，未对al2o3和zro2两种不同颗粒分别设计匹配的分散剂，导致zro2第二相仍面临团聚风险，浆料粘度升高、储存稳定性差。对于非氧化物陶瓷，如《一种氮化铝陶瓷零件及其成型方法》（cn117776734a），该专利仍沿用针对主体aln的单一分散剂思路，未对y2o3助剂进行分散优化，造成y2o3团聚沉降。浆料稳定性差直接导致打印时单层固化不均、精细结构（如微细流道、薄壁）成形精度下降，甚至出现层间剥离和打印失败。

7、（二）现有技术生坯内部分布不均，脱脂过程易产生缺陷，导致脱脂周期长、能耗高。由于辅助粉体在生坯中形成偏聚区，导致生坯内部成分分布不均。在脱脂过程中，偏聚区因粉体堆积密度高、初始孔隙少，气体排出受阻，导致有机粘结剂从不同区域的排出速率不一致，造成脱脂后孔隙分布不均匀，局部孔隙率过低或过高。这种不均匀的孔隙结构在后续升温中引发气体释放集中和局部热失控，极易产生裂纹、鼓泡和分层等缺陷。为避免这些缺陷，现有技术被迫采用极保守的升温速率。对于复相陶瓷，如《一种基于光固化3d打印的氧化锆增韧氧化铝陶瓷及其制备方法》（cn114956818a），该专利在脱脂步骤中采用从室温以0.5-1℃/min升至500-600℃并保温2-4小时的工艺，脱脂周期长达数十小时，其保守的升温速率本质上是为了避免因坯体内成分不均及脱脂后孔隙分布不均导致的开裂。对于非氧化物陶瓷，如《光固化3d打印氮化硅陶瓷脱脂、脱碳工艺参数优化方法》（cn119874383a），该专利将氮气脱脂分成四段，升温速率低至0.2℃/min，每段保温30min，总周期接近3天。这些方法均未从根源上解决辅助粉体分散不均的问题，导致脱脂效率低下，严重制约了vpp陶瓷的大规模工业化应用。

8、（三）现有技术烧结制品显微结构分布不均匀、性能差。辅助粉体团聚和偏聚区的存在，使得生坯在脱脂后形成了不均匀的孔隙及成分分布，这些不均匀性在高温烧结过程中被进一步放大，直接表现为烧结体显微结构不均匀——第二相偏聚、晶粒异常长大、残留气孔等，导致力学性能和功能特性显著下降。对于复相陶瓷，如《一种基于光固化3d打印制备氧化铝增韧氧化锆陶瓷的方法》（cn108164255a），该专利指出现有zta陶瓷存在第二相分布不均匀的问题，导致力学性能下降。其烧结后所得zta陶瓷抗弯强度为400-500 mpa，断裂韧性为5-7 mpa·m1/2，远低于理论最优值，本质原因是分散阶段未对两相分别优化，导致烧结后结构不均。对于非氧化物陶瓷，以《一种氮化铝陶瓷零件及其成型方法》（cn117776734a）为例，该专利虽然通过三种粒径级配的粉末和两步加分散剂来改善氮化铝陶瓷的固化深度和浆料特性，但其本质仍沿用针对主体粉体的分散思路——第一种分散剂用于主体浆料改性，第二种分散剂仅出于常规工艺需要介入而非针对辅助粉体的专门设计，因此未能从根本上解决aln与y2o3两相间的分散不匹配问题。由于烧结助剂在光固化生坯阶段已存在微观偏聚，这种成分不均匀在烧结后直接导致了y2o3在晶界处的连续偏析，成为声子散射的主要来源，最终使热导率被限制在150-180 w·m-1·k-1区间，远低于aln单晶理论值319 w·m-1·k-1。

9、综上所述，现有技术存在“辅助粉体团聚→浆料稳定性差、打印精度下降→生坯成分不均→脱脂困难、周期长→烧结显微结构不均、性能差”的恶性循环。亟需一种能够针对多组分陶瓷中不同粉体特性、分别选择匹配分散剂的双分散剂协同分散方法。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种双分散剂锚定协同分散的光固化3d打印多组分陶瓷部件的制备方法，根据多组分陶瓷中主体粉体和辅助粉体（复相陶瓷中的第二相、或非氧化物陶瓷中的烧结助剂）的表面化学性质差异，分别选择带有匹配锚固基团的两种分散剂，通过分步预分散-再混合工艺，实现两种粉体的协同稳定分散，从而获得高固含量、低粘度、长期稳定的浆料，并最终烧结出显微结构均匀、高性能的陶瓷部件。

2、为达到上述目的，采用技术方案如下：

3、一种光固化3d打印多组分陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）粉体预处理；将主体粉体和辅助粉体干燥处理，去除表面吸附水分；所述辅助粉体为复相陶瓷中的第二相或非氧化物陶瓷中的烧结助剂；

5、（2）第一预分散液制备；根据主体粉体的表面化学性质选择带有匹配锚固基团的第一分散剂d1，将d1分散于部分光敏树脂单体的混合液中，分批加入主体粉体，剪切分散得到第一预分散液；

6、（3）第二预分散液制备；根据辅助粉体的表面化学性质选择带有匹配锚固基团的第二分散剂d2，将d2分散于剩余光敏树脂单体的混合液中，分批加入辅助粉体，分散得到第二预分散液；

7、（4）混合与脱泡；在机械搅拌下将第二预分散液缓慢加入第一预分散液中，加入塑性剂和光引发剂，继续球磨处理后真空脱泡，得到固含量45～55 vol%的光固化陶瓷浆料；

8、（5）光固化3d打印；采用dlp或sla型打印机打印陶瓷生坯，清洗、固化；

9、（6）多阶段分级脱脂；将生坯置于管式炉中，通入惰性气体，采用多阶段升温程序脱脂，总时长≤48 h，任一阶段的最大失重速率≤2.0 %/min；结束后切换空气气氛，600～750℃保温2～4 h；

10、（7）高温烧结；脱脂后生坯转移至烧结炉高温烧结。

11、按上述方案，步骤（1）中将主体粉体和辅助粉体分别在100～200℃下真空干燥6～12 h。

12、按上述方案，步骤（2）中所述部分光敏树脂单体占总量的40～60%；所述剪切分散包括采用行星球磨或高速剪切仪在转速300～600 rpm下分散2～4 h。

13、按上述方案，步骤（3）中所述分散包括采用超声分散或行星球磨30～60 min。

14、按上述方案，步骤（4）中加入塑性剂为低分子量聚乙二醇（peg200、peg400）、聚丙二醇（ppg400）、邻苯二甲酸二丁酯（dbp）或邻苯二甲酸二辛酯（dop）中的一种或多种，添加量为光敏树脂体系质量的5～15 wt%；光引发剂的添加量占光敏树脂体系质量的1～3 wt%。

15、按上述方案，步骤（4）中球磨处理1～2 h，真空脱泡10～20 min。

16、按上述方案，步骤（5）中光固化3d打印参数包括：波长385～405 nm，单层曝光时间1.0～3.0 s，层厚25～50 μm。

17、按上述方案，步骤（6）中所述惰性气体为n2或ar；多阶段升温程序脱脂包括以下步骤：室温→150～200℃：升温速率1.0～2.5℃/min，保温30～60 min；200→300℃：升温速率0.5～1.5℃/min，保温60～120 min；300→450℃：升温速率0.4～1.2℃/min，保温90～150min；450→600℃：升温速率0.5～1.5℃/min，保温60～120 min。

18、按上述方案，步骤（7）中所述多组分陶瓷为复相陶瓷的情况下，在常压或热压烧结炉中1500～1650℃保温2～4 h；所述多组分陶瓷为非氧化物陶瓷的情况下，在气压烧结炉中，惰性气体保护下、0.5～5 mpa 、1700～1850℃保温3～6 h。

19、本发明还提供了一种光固化3d打印多组分陶瓷，采用上述方案制备得到。

20、相对于现有技术，本发明有益效果如下：

21、1、双分散剂锚固基团协同匹配策略，解决辅助粉体团聚，提升浆料稳定性与打印精度。

22、本发明根据多组分陶瓷中主体粉体与辅助粉体表面化学性质的差异，分别选择带有匹配锚固基团的两种分散剂（如针对al2o3的羧基、针对zro2的磷酸酯基；针对aln的磷酸酯基、针对y2o3的羧基），通过分步预分散-再混合工艺，实现两种粉体的协同稳定分散。实验表明，zta浆料静置72 h沉降率≤1.5%（传统单一分散剂≥15%），aln+y2o3浆料粘度降低40%以上，打印微细流道无层间剥离。该策略具有强普适性，可根据不同粉体组合灵活选择锚固基团（羧基、磷酸酯基、胺基、磺酸基等），匹配不同表面化学性质的粉体，从而从根本上解决辅助粉体团聚问题。

23、2、辅助粉体均匀分散驱动的快速脱脂工艺，解决脱脂周期长、能耗高。本发明通过双分散剂实现辅助粉体在生坯中的单颗粒级均匀分散，使脱脂过程中气体产物能够沿均质孔隙网络顺畅排出，无局部热失控。以此为基础，建立了多阶段分级脱脂工艺（惰性气氛预处理+空气除碳），允许采用更高的升温速率（0.5-2.0℃/min），将脱脂总时长由传统60-72h压缩至≤48 h。实施例中atz和aln+y2o3的脱脂时长分别为42 h和44 h，能耗降低60%以上。该方法适用于各类多组分陶瓷体系，只需根据热重曲线标定分解温度窗口即可适配，解决了传统工艺因辅助粉体团聚而被迫采用极慢升温速率（0.1-0.3℃/min）的缺陷。

24、3、显微结构均匀化与性能协同提升，解决烧结制品性能差。本发明通过双分散剂锚定协同分散，使辅助粉体在生坯中均匀分布，烧结后获得显微结构均匀、第二相弥散分布的陶瓷部件。atz实施例中，zro2均匀分布于al2o3晶界，无异常晶粒长大，抗弯强度达520±18 mpa，断裂韧性6.8 mpa·m1/2；aln+y2o3实施例中，y2o3均匀分布形成弥散第二相，热导率达212 w·m-1·k-1，抗弯强度385±15 mpa。该创新点同样具有普适性：对于复相陶瓷可提升力学性能（抗弯强度、断裂韧性等），对于非氧化物陶瓷可提升导热性能（热导率）和致密度，并可推广至高导热aln/yh2、si3n4陶瓷等其他体系。

25、4、本发明采用同时实现主体陶瓷粉体与辅助粉体均匀分散的双分散剂锚定协同分散策略，从源头打破这一恶性循环，建立从浆料制备、光固化打印、分级脱脂到高温烧结的全流程工艺体系，从而获得高固含量、低粘度、长期稳定的浆料，并最终烧结出显微结构均匀、高致密度、高力学性能且批次一致性优异的陶瓷部件。