一种铟氮共掺杂氧化镓薄膜及其制备方法与流程

本发明属于氧化镓薄膜制备，具体涉及一种铟氮共掺杂氧化镓薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、超宽禁带半导体氧化镓(β-ga2o3)凭借其超宽禁带宽度(4.5-4.9 ev)和大临界击穿电场，在下一代高压功率电子器件和日盲紫外探测器领域展现出巨大的应用价值。然而，实现高效的受主掺杂与空穴输运控制至今仍是制约氧化镓双极型器件(如pn结二极管、异质结双极型晶体管)落地的核心瓶颈。究其底层物理机制，氧化镓的价带顶主要由高度局域化的氧2p轨道构成，导致空穴有效质量畸高，极易引发严重的空穴自陷(sth)效应。同时，引入的单一受主杂质(如mg、zn、n等)在带隙中引入的受主能级极深，室温下电离率微乎其微。此外，材料内部存在的热力学自补偿效应导致低形成能的本征缺陷(氧空位)释放的电子会填满空穴态，导致氧化镓被钉扎在n型或高阻半绝缘区间，难以获得有效的受主自由载流子输运与电荷极性调控。

2、liwei ji等人在其发表的论文“influence of indium doping on electricalperformance of gallium oxide thin-film transistors”中公开了一种利用等离子体增强原子层沉积(peald)技术在低温下制备铟掺杂氧化镓(igo)薄膜并应用于薄膜晶体管的方法。该方法通过引入大离子半径的in3+阳离子取代ga3+位点，利用in-5s轨道的空间重叠来重构导带底结构，在掺杂浓度为20%时将场效应迁移率提升至22.6 cm2/vs。虽然该研究证实了铟引入带来的晶格和能带改变，但其本质上属于单一的阳离子改性技术，体系中完全缺乏受主阴离子的配位结合，因此，在禁带中没有引入受主状态。该方案高度依赖昂贵且生长速率极慢的真空原子层沉积工艺，且随着铟掺杂密度的进一步升高，薄膜内部的低形成能氧空位会自发增殖。这种单一阳离子掺杂不仅无法克服有效受主激活与能带重构的物理能垒，反而加剧了电子自补偿效应，使材料表现出更强的n型导电特征。

3、中山智隆新材料科技有限公司在专利“一种高迁移率igo靶材及其制备方法和应用”(申请号：202510147761.8，授权公告号：cn120099456b)中，公开了一种通过粉末冶金烧结工艺制备多元素掺杂高迁移率igo靶材的方法。该方案在氧化铟和氧化镓的基体中，除了添加高价金属氧化物外，还引入了氮化镓(gan)作为掺杂阴离子源，试图利用氮元素较强的键合能来部分替代氧原子，从而增强对氧空位的束缚能力，提升器件在负偏压温度光照应力(nbtis)下的电学稳定性。然而，该技术路径本质上属于制备物理气相沉积(pvd)所用的固态靶材，后续薄膜构筑仍需依赖高真空溅射设备。更关键的是，该方案的元素引入是为了在n型基体中进行缺陷钝化以维持高电子迁移率，其固态粉末混合后经历的超高温烧结工艺(1400-1600°c)极易导致化学惰性的氮元素发生剧烈的热解与气相逸散，无法实现有效的受主电离。由于缺乏液相分子尺度上的均匀稳定共络合以及精准的多阶段固相转变控制，该方法无法构筑出能够大幅浅化受主能级的inga2no浅受主复合体缺陷态，所得薄膜在微观空间上面临组分相分离隐患，依旧无法打破氧化镓受主高效固溶与电学激活的固有瓶颈。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种铟氮共掺杂氧化镓薄膜及其制备方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：

2、本发明的一个方面提供了一种铟氮共掺杂氧化镓薄膜的制备方法，包括：

3、s1：选取承载衬底并对所述承载衬底进行预处理；

4、s2：将镓源、铟源和原位反应型氮源溶解于含有络合稳定剂的极性溶剂中，经恒温络合与陈化，获得铟氮共掺杂氧化镓前驱体溶胶；

5、s3：将所述铟氮共掺杂氧化镓前驱体溶胶涂覆于预处理后的承载衬底上，经干燥处理形成非晶态薄膜；

6、s4：将所述非晶态薄膜置于惰性保护气氛中，进行双阶段退火激活，获得铟氮共掺杂氧化镓薄膜。

7、在本发明的一个实施例中，所述s1包括：

8、将单晶c面蓝宝石或石英玻璃作为承载衬底，依次在无水丙酮、电子级乙醇及去离子水中分别进行超声清洗，以去除承载衬底表面的杂质与油脂；

9、将超声清洗过的承载衬底利用氮气吹干，随后放入紫外臭氧清洗仪中进行表面处理以去除表层吸附碳，获得表面亲水性，得到预处理好的承载衬底。

10、在本发明的一个实施例中，所述s2包括：

11、s2.1：将极性溶剂与络合稳定剂按照预定比例混合，配置复合络合溶剂；

12、s2.2：向所述复合络合溶剂中加入镓源和铟源，控制总金属阳离子浓度为0.3~0.7mol/l，并调节铟源占总金属阳离子的摩尔比例为3%~8%；

13、s2.3：在步骤s2.2获得的溶液中加入原位反应型氮源，控制所述原位反应型氮源与总金属阳离子的摩尔比为1/20~1/5；

14、s2.4：将步骤s2.3获得的混合溶液在60℃~90℃下搅拌络合30~120分钟，随后室温静置陈化12~48小时，获得铟氮共掺杂氧化镓前驱体溶胶。

15、在本发明的一个实施例中，所述极性溶剂选自乙二醇、2-甲氧基乙醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；所述络合稳定剂选自单乙醇胺、1,2-丙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺或乙酰丙酮中的一种或多种，且所述极性溶剂与所述络合稳定剂的体积比为(5~15):1。

16、在本发明的一个实施例中，所述镓源选自硝酸镓、乙酰丙酮镓、氯化镓中的一种或多种；所述铟源选自硝酸铟、氯化铟、醋酸铟、乙酰丙酮铟中的一种或多种；所述原位反应型氮源选自三聚氰胺、尿素、硫脲、甲酰胺、六亚甲基四胺中的一种或多种。

17、在本发明的一个实施例中，在所述s3中，涂覆方式为双阶段旋涂：先以500~800rpm旋转5~10秒使前驱体溶胶完全铺展，再以2000~3500 rpm旋转20~40秒形成均匀液膜；所述干燥温度为150℃~250℃，干燥时间为5~15分钟；涂覆与干燥步骤重复3~6次以累加薄膜厚度。

18、在本发明的一个实施例中，所述s4包括：

19、将所述非晶态薄膜置于管式炉中央，通入持续流动的氩气或氮气作为保护气氛；

20、以5~15℃/min的升温速率升温至600℃~700℃保温温度，保温时间为2~4小时；

21、以3~8℃/min的升温速率升温至850℃~950℃保温温度，保温时间为2~4小时。

22、本发明的另一方面提供了一种铟氮共掺杂氧化镓薄膜，所述铟氮共掺杂氧化镓薄膜包含铟离子和氮原子，所述铟离子占据氧化镓晶格中的镓位点，所述氮原子占据氧化镓晶格中的氧位点，形成in-n浅受主复合体；所述铟氮共掺杂氧化镓薄膜的受主激活能低于单一氮掺杂氧化镓薄膜，且氧空位缺陷浓度低于未掺杂氧化镓薄膜。

23、在本发明的一个实施例中，所述薄膜的晶体结构为单斜晶系β相氧化镓，且薄膜厚度为100nm~500nm。

24、在本发明的一个实施例中，所述薄膜应用于高压功率电子器件、日盲紫外探测器、透明柔性电子器件或宽禁带光电集成系统中。

25、与现有技术相比，本发明的有益效果有：

26、1、与传统的依赖昂贵超高真空设备及易燃易爆气相源的制备方法，以及需经历超高温烧结且极易产生相分离的固态靶材物理溅射法相比，采用本发明的溶胶-凝胶法与双阶段气氛退火工艺，不仅在常压、温和的液相环境中实现了低成本、高安全性的快速制膜，还利用多齿配体在分子尺度上实现了金属阳离子与受主非金属的均匀紧密螯合，彻底避免了宏观相分离与局部团聚，形成的前驱体溶液长效稳定，完美兼容大面积晶圆级旋涂与低成本柔性微纳器件的加工。

27、2、与常规的单一离子掺杂相比，采用本发明的铟氮协同共掺杂调控方法制备的氧化镓薄膜，利用大离子半径铟取代镓阳离子位所产生的体积膨胀，补偿了氮阴离子取代氧节点时的局部晶格张应力，从根本上打破了氮元素在氧化镓中的热力学固溶极限。同时，利用铟与氮的轨道强杂化效应显著抬升了价带顶，降低了空穴有效质量。这一机制在有效抑制深能级氧空位自补偿缺陷增殖的同时，大幅浅化了受主激活能，从而在彻底克服空穴自陷效应的基础上，获得了受主态被有效激活、空穴输运性能显著改善的优异电学特性，突破了单一掺杂受主极难激活且易被补偿的物理瓶颈。

28、以下将结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。