基于无针静电纺丝技术的复合固态电解质及其制备方法与流程

本发明属于固态电解质，具体涉及一种基于无针静电纺丝技术的复合固态电解质及其制备方法。

背景技术：

1、随着电动汽车、便携式电子设备和具身智能的快速发展，对高能量密度、高安全性的锂离子电池的需求日益迫切。传统锂离子电池使用有机液态电解质，存在易燃、易漏液等安全隐患，严重限制了其在高能量密度体系中的应用。固态电解质因其不燃、无漏液、宽电化学窗口以及优异的机械强度等优点，被认为是解决上述问题的关键途径。

2、固态电解质主要分为无机固态电解质、聚合物固态电解质以及有机-无机复合固态电解质。无机固态电解质如锂镧锆钽氧（llzto）、锂镧钛氧（llto）、二氧化钛（tio2）等具有极高的离子电导率（可达10-3s/cm），但其刚性大、与电极界面接触差、加工性差。聚合物固态电解质如聚丙烯腈（pan）、聚偏二氟乙烯（pvdf）、聚氧化乙烯（peo）等具有良好的柔韧性和界面接触性，但其室温离子电导率低（通常<10-5s/cm）。因此，将无机填料与聚合物基体复合，制备兼具高离子电导率和良好柔韧性的复合固态电解质成为研究热点。

3、现有复合固态电解质的制备方法多为简单的共混浇铸法，无机填料在聚合物基体中易发生团聚，难以形成连续的离子传输网络，导致其离子电导率提升有限；并且，传统方法制备的电解质膜机械强度不足，难以有效抑制锂枝晶的生长。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种基于无针静电纺丝技术的复合固态电解质的制备方法，至少可以解决现有技术中存在的部分缺陷。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、基于无针静电纺丝技术的复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、将无机纳米填料与聚合物基质溶解于溶剂中，搅拌均匀，得到纺丝前驱液；

5、s2、采用无针静电纺丝设备对所述纺丝前驱液进行纺丝，收集得到具有三维网络结构的复合纤维骨架；

6、s3、提供聚合物前驱体溶液，所述聚合物前驱体溶液包括聚合单体、交联剂、添加剂和锂盐；

7、s4、在聚合物前驱体溶液中加入热引发剂，并将所述复合纤维骨架浸渍于所述聚合物前驱体溶液与热引发剂的混合溶液中，在加热条件下，使浸渍后的复合纤维骨架发生原位聚合反应，固化后得到复合固态电解质。

8、进一步的，所述s1中，无机纳米填料在纺丝前驱液中的质量百分比为3～8%，聚合物基质在纺丝前驱液中的质量百分比为8～12%。

9、进一步的，所述s1中，无机纳米填料为锂镧锆钽氧、锂镧钛氧、二氧化钛中的至少一种；聚合物基质为聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺中的至少一种；溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、去离子水或乙醇中一种。

10、进一步的，所述s2中，无针静电纺丝设备的工艺参数为：纺丝电压为30～80kv，接收距离为150～250mm，纺丝环境温度为20～40℃，相对湿度为30～50%。

11、进一步的，所述s3中，聚合单体、交联剂和添加剂的质量比为（2～5）：（1～3）：（0.5～1.5），锂盐浓度为1～3m。

12、进一步的，所述s3中，聚合单体为2,2,3,4,4,4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、丁二腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、1,3-二氧戊环中的至少一种；交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种；添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂、丁二腈中的至少一种；锂盐为litfsi、lifsi、liftfsi、liptfsi、lidfob、lipf6、libf4中的至少一种。

13、进一步的，所述聚合物前驱体溶液与热引发剂的混合溶液配制方法包括：

14、将聚合单体、交联剂、第一部分锂盐和热引发剂混合，得到a组分；

15、将添加剂和第二部分锂盐混合，得到b组分；

16、将所述a组分与b组分混合，即得混合溶液。

17、进一步的，所述s4中，热引发剂为偶氮二异丁腈；原位聚合反应的加热温度为50～80℃，反应时间为1～4h。

18、另外，本发明还提供了一种复合固态电解质，采用上述的复合固态电解质的制备方法制得，所述复合固态电解质包括具有三维网络结构的复合纤维骨架和填充于所述复合纤维骨架孔隙中的原位聚合聚合物基体。

19、进一步的，所述复合固态电解质的厚度为20～60µm，所述复合固态电解质在25℃下的离子电导率为1×10-4s/cm以上。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果：

21、(1)本发明通过无针静电纺丝技术，将高离子电导率的无机纳米填料均匀地固定在复合纤维骨架中，形成连续的三维离子传输通道，避免了无机纳米填料的团聚，大幅提升了复合固态电解质的离子电导率，其复合固态电解质在25℃下的离子电导率可达1×10-4s/cm以上。

22、(2)本发明采用无针静电纺丝技术，克服了传统有针静电纺丝效率低下的问题，纺丝效率是传统有针静电纺丝的20倍。可实现复合纤维骨架的连续、大规模生产，为固态电解质的工业化应用提供了可行路径。

23、(3)本发明的复合固态电解质中复合纤维骨架提供了优异的机械强度，有效抑制了锂枝晶的生长，而原位聚合的聚合物基体则具有良好的柔韧性和对电极的界面润湿性，降低了界面阻抗，并且由于无机纳米填料内嵌于复合纤维骨架中而非简单混合，无机纳米填料与聚合物基体之间不存在传统复合电解质中的宏观界面，离子传输路径更为顺畅，同时避免了无机纳米填料团聚导致的局部应力集中。

24、(4)本发明通过优化各组分比例和工艺参数，所制备的复合固态电解质在室温下具有高离子电导率（≥1×10-4s/cm）、宽电化学窗口（>4.5v）和良好的热稳定性，用于组装锂离子电池后，展现出优异的循环性能和倍率性能。

25、以下将结合附图对本发明做进一步详细说明。

1.基于无针静电纺丝技术的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述s1中，无机纳米填料在纺丝前驱液中的质量百分比为3～8%，聚合物基质在纺丝前驱液中的质量百分比为8～12%。

3.如权利要求1或2所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述s1中，无机纳米填料为锂镧锆钽氧、锂镧钛氧、二氧化钛中的至少一种；聚合物基质为聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺中的至少一种；溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、去离子水或乙醇中一种。

4.如权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述s2中，无针静电纺丝设备的工艺参数为：纺丝电压为30～80kv，接收距离为150～250mm，纺丝环境温度为20～40℃，相对湿度为30～50%。

5.如权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述s3中，聚合单体、交联剂和添加剂的质量比为（2～5）：（1～3）：（0.5～1.5），锂盐浓度为1～3m。

6.如权利要求1或5所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述s3中，聚合单体为2,2,3,4,4,4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、丁二腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、1,3-二氧戊环中的至少一种；交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种；添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂、丁二腈中的至少一种；锂盐为litfsi、lifsi、liftfsi、liptfsi、lidfob、lipf6、libf4中的至少一种。

7.如权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述聚合物前驱体溶液与热引发剂的混合溶液配制方法包括：

8.如权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述s4中，热引发剂为偶氮二异丁腈；原位聚合反应的加热温度为50～80℃，反应时间为1～4h。

9.一种复合固态电解质，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的复合固态电解质的制备方法制得，所述复合固态电解质包括具有三维网络结构的复合纤维骨架和填充于所述复合纤维骨架孔隙中的原位聚合聚合物基体。

10.如权利要求9所述的复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质的厚度为20～60µm，所述复合固态电解质在25℃下的离子电导率为1×10-4s/cm以上。