复合固态电解质纳米纤维膜的制备方法、纤维膜及其应用

本发明涉及固态电解质，尤其涉及复合固态电解质纳米纤维膜的制备方法、纤维膜及其应用。

背景技术：

1、锂电池作为新一代储能器件，在各类电子设备、新能源交通工具及储能系统中得到广泛应用，当前商业化锂电池大多采用有机液态电解质体系，然而该类电解质存在易燃、易爆的固有安全隐患，在电池过充、短路或高温工况下易引发安全事故，严重限制了锂电池在高安全要求领域的应用拓展。固态电解质因具备不可燃的特性，可从根本上解决有机液态电解质的安全缺陷，同时其还能有效抑制锂枝晶的生长与穿刺，大幅提升锂电池的循环稳定性和使用安全性，成为锂电池电解质领域的重要发展方向。

2、目前已研发的固态电解质纤维材料存在明显性能短板，难以兼顾实际应用所需的综合性能：氧化物固态电解质纤维拥有较高的机械强度和化学稳定性，但其离子电导率偏低，无法达到的商用电导率标准，制约了电池的倍率性能；硫化物固态电解质纤维的离子电导率表现优异，却存在机械强度低、结构稳定性差的问题，且该类材料遇水易发生分解并产生有毒气体，增加了制备、储存和使用过程中的管控难度与安全风险；卤化物固态电解质纤维虽同样具备高离子电导率的优势，但其机械强度不足，难以有效抵御锂枝晶穿刺，无法保障电池的长期使用安全。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供复合固态电解质纳米纤维膜的制备方法、纤维膜及其应用，解决上述技术问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了复合固态电解质纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、配制氧化物固态电解质前驱体溶液：将氧化物固态电解质所需金属源、高分子聚合物与有机溶剂混合并搅拌均匀，制得均一的氧化物固态电解质前驱体溶液；

4、s2、静电纺丝制备前驱体纤维膜：将s1所得氧化物固态电解质前驱体溶液进行静电纺丝，纺丝过程中，在纺丝区间施加20℃-80℃的恒温热场，同时控制接收装置的温度为10℃-40℃，制得氧化物固态电解质前驱体纤维膜；

5、s3、空气煅烧制备氧化物固态电解质纤维膜：将s2所得氧化物固态电解质前驱体纤维膜置于空气气氛中进行煅烧，使高分子聚合物热解去除且金属源氧化晶化，制得纯相的氧化物固态电解质纳米纤维膜；

6、s4、配制卤化物固态电解质前驱体溶液：将卤化物固态电解质所需金属源与有机溶剂混合并搅拌均匀，制得均一的卤化物固态电解质前驱体溶液；

7、s5、浸润包覆：将s3所得纯相的氧化物固态电解质纳米纤维膜浸泡于s4所得卤化物固态电解质前驱体溶液中，利用毛细作用使卤化物前驱体均匀吸附并包覆在氧化物纳米纤维表面，得到经卤化物前驱体包覆的纤维膜；

8、s6、保护气氛烧结制备核壳结构纤维膜：将s5所得经卤化物前驱体包覆的纤维膜置于惰性保护气氛中进行低温烧结，使卤化物前驱体晶化形成致密的卤化物固态电解质包覆层，制得内层为氧化物固态电解质、外层为卤化物固态电解质的核壳结构复合固态电解质纳米纤维膜。

9、优选的，步骤s1所述的氧化物固态电解质所需金属源与高分子聚合物、有机溶剂的摩尔比为(1.3~10)∶(0.01~0.09)∶(15~920)，搅拌温度为25℃-80℃，搅拌时间为50min-120min。

10、优选的，步骤s1所述的氧化物固态电解质所需金属源为llzo、latp或llto对应的锂盐、金属酸盐类原料；

11、其中，llzo对应的金属源为锂盐、镧盐和锆盐的组合，锂盐为氯化锂，镧盐为氯化镧，锆盐为氯化锆，且锂盐、镧盐、锆盐、高分子聚合物与有机溶剂的摩尔比为7∶3∶2∶0.02∶500；

12、llto对应的金属源为锂盐、镧盐和钛盐的组合，锂盐为氯化锂，镧盐为氯化镧，钛盐为乙酸锆，且锂盐、镧盐、钛盐、高分子聚合物与有机溶剂的摩尔比为3.4∶5.6∶10∶0.09∶920；

13、latp对应的金属源为锂盐、铝盐、钛盐和磷源的组合，锂盐为硝酸锂，铝盐为硝酸铝，钛盐为硝酸钛，磷源为磷酸，且锂盐、铝盐、钛盐、磷源、高分子聚合物与溶剂的摩尔比为1.3∶0.3∶1.7∶3∶0.01∶500。

14、优选的，步骤s1所述的高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛或聚偏氟乙烯中的一种；

15、步骤s1所述的有机溶剂为乙醇或者n,n二甲基甲酰胺。

16、优选的，步骤s2所述的静电纺丝的工艺参数为：相对湿度20%-60%，氧化物固态电解质前驱体溶液灌注速度1ml/h-3ml/h，纺丝电压25kv-40kv，接收装置与喷丝口的距离30cm-40cm，接收装置转速50r/min-80r/min；

17、接收装置为金属滚筒，静电纺丝制得的前驱体纤维膜为连续纳米纤维交织结构，为后续核壳结构的均匀形成提供高比表面积支撑。

18、优选的，在步骤s3中，煅烧的升温速率为3℃/min-10℃/min，煅烧终温为780℃-900℃，在终温下的保温时间为60min-120min。

19、优选的，步骤s4所述的卤化物固态电解质所需金属源为lyc、lzc或lnoc对应的锂源与铟源的组合，其中，锂源为氯化锂，铟源为氯化铟，且氯化锂与氯化铟的摩尔比为3∶1；

20、步骤s4所述的有机溶剂为乙醇或者四氢呋喃。

21、优选的，在步骤s5中，浸润时间为60min-80min，使卤化物前驱体在氧化物纤维表面形成无空隙的均匀包覆层；

22、在步骤s6中，惰性保护气氛为氮气，烧结升温速率为5℃/min，烧结终温为350~400℃，在终温下的保温时间为120min。

23、经复合固态电解质纳米纤维膜的制备方法制备的纤维膜，纤维膜为核壳结构的复合固态电解质纳米纤维膜，核壳结构的复合固态电解质纳米纤维膜包括由氧化物固态电解质纳米纤维构成的核层以及由卤化物固态电解质纳米纤维构成的壳层，且纤维平均直径为450nm-480nm，离子电导率达到1.3×10-3-3.6×10-3s/cm。

24、纤维膜在柔固态电池中的应用。

25、因此，本发明采用上述复合固态电解质纳米纤维膜的制备方法、纤维膜及其应用，具有的有益效果为：

26、1、制备工艺层面，采用廉价原料并通过前驱体溶液静电纺丝、分步煅烧烧结的方式制备，相较传统高温固相法大幅降低了合成温度与制备周期，显著降低了生产使用成本；

27、2、机械性能层面，核壳结构中氧化物核层提供高机械强度与结构稳定性，卤化物壳层赋予纤维膜良好柔性，核壳紧密结合使纤维膜兼具抗折、抗拉伸特性，满足柔性固态锂电池的使用要求；

28、3、离子传导层面，卤化物壳层有效弥补了氧化物固态电解质离子电导率不足的缺陷，制备的纤维膜离子电导率达到10-3s/cm的商用电导率标准，提升了电池的离子传输效率；

29、4、电池安全层面，全固态电解质无有机液态成分，从根本上解决了液态电解质易燃、易爆的问题；氧化物核层的刚性结构能有效抑制锂枝晶的生长与穿刺，同时可阻挡异物颗粒，大幅提升锂离子电池的使用安全性；

30、5、界面性能层面，卤化物壳层优化了电解质与锂电池正负极的界面相容性，核壳之间紧密包覆无明显相分离，消除了界面传输瓶颈，减少了晶界阻抗与界面副反应，提升了电池的循环稳定性；

31、6、应用前景层面，制备的核壳结构复合固态电解质纳米纤维膜综合性能优异，在全固态锂电池及柔性锂电池领域具备广阔的实际应用价值，为固态锂电池的产业化发展提供了可行的技术方案。

32、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。