一种MOF基固态电解质及其制备方法和应用与流程

本发明属于全固态锂电池，具体涉及一种mof基固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池中液态电解质所引发的安全隐患及能量密度瓶颈，已成为制约其进一步发展的关键问题，因此，研发兼具高安全性与高能量密度的固态电解质已成为当前储能领域的重要方向。磷酸钛铝锂（latp）作为典型的nasicon型固态离子导体，因兼具较高的室温离子电导率与良好的化学稳定性而备受关注。latp的核心优势在于其三维刚性骨架结构（空间群r-3c），由[po4]四面体与[tio6]八面体通过共顶点连接形成三维离子传输通道，可实现锂离子的快速迁移，其室温离子电导率可达10-4~10-3 s/cm，接近硫化物固态电解质的水平。此外，latp对锂金属具有良好的化学稳定性，电化学窗口宽达0~6 v（vs. li+/li），且其原料成本显著低于石榴石型电解质，在规模化生产中展现出独特的应用优势。

2、然而，latp在实际应用中仍面临多重挑战。首先，ti4+的还原问题较为突出，当latp与锂金属直接接触时，ti4+易被还原为ti3+，导致界面阻抗急剧升高（可达104 ω·cm2），严重劣化电池性能。其次，latp颗粒之间的接触电阻较高（>100 ω·cm2），限制了整体离子传导效率。此外，作为氧化物固态电解质，latp固有的晶界电阻亦对其体相电导率的充分发挥构成制约。同时，在全固态电池中，锂负极侧的锂沉积行为可能引发锂枝晶生长，带来安全隐患；而低电势条件下ti4+被还原为ti3+，还会影响latp的结构稳定性与离子电导率，进一步加剧界面劣化问题。

3、针对上述问题，研究人员已开发了多种改性策略。例如，表面包覆（如linbo3、li2sio3等）可有效抑制ti4+的还原，将界面阻抗降低至500 ω·cm2以下；掺杂调控（如zr4+、ge4+部分取代ti4+）通过晶格畸变扩大离子传输通道，可将离子电导率提升至2.5×10-3 s/cm；复合设计（如与聚合物或mof衍生碳材料复合）则利用界面相互作用优化颗粒间接触，其中pvdf-hfp/latp复合固态电解质的室温离子电导率可达1.8×10-3 s/cm，同时保持10-8s/cm的电子电导率。

4、尽管上述改性手段在一定程度上改善了latp的电化学性能，但仍难以同时兼顾高离子电导率、低界面阻抗、抑制锂枝晶生长及结构稳定性等多方面要求。因此，亟需开发一种能够综合解决latp界面不稳定、颗粒间接触电阻高及锂负极兼容性差等问题的改性方法，以推动其在全固态电池中的实际应用。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种mof基固态电解质及其制备方法和应用。本发明引入了2d-mof原位合成latp，该方案中mof层状膜中层间通道的约束效应可以控制latp晶体的生长和排列，从而明显降低晶粒内部和不同晶粒之间的晶界电阻。同时，mof纳米片的多孔结构能够在相邻层之间构建垂直的li+转移路径，使电解质在室温下具有高离子电导率。在全固态电池中具有高倍率充放电，以及优异的循环性能。

2、为达到此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种mof基固态电解质，包括mof纳米片层状膜和在所述mof纳米片层状膜的层间原位合成的latp纳米颗粒；

4、所述mof纳米片层状膜中的金属选自co和ni。

5、优选地，所述mof纳米片中的有机配体选自对苯二甲酸和/或六氨基苯。

6、优选地，所述mof基固态电解质的厚度为9~11 μm。

7、第二方面，本发明提供一种上述mof基固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

8、s1：将有机配体溶于第一溶剂，并加入不良溶剂，形成第一溶液；将co盐和ni盐溶于第二溶剂，形成第二溶液；将第一溶液和第二溶液混合，通过引发剂调节混合溶液的ph在7.0~7.5，在超声环境下反应后，得到mof纳米片；

9、所述引发剂选自三乙胺和/或溴代异丁酸酯；

10、s2：将mof纳米片分散于醇类试剂中，过滤成膜，得到mof纳米片层状膜；

11、s3：按照latp的化学计量比将锂盐、铝源、钛源和磷酸溶于醇类试剂，将得到的前驱体溶液过滤浸渍至步骤s2得到的mof纳米片层状膜中，干燥，得到复合膜；

12、s4：将步骤s3得到的复合膜进行煅烧处理，冷却，得到mof基固态电解质。

13、优选地，所述第一溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的任意一种或多种；所述有机配体溶于第一溶剂后，固含量为0.2~0.5%。

14、优选地，所述不良溶剂选自乙醇和去离子水，所述乙醇的用量为第一溶剂质量的6~10%，所述去离子水的用量为第一溶剂质量的6~10%。

15、优选地，所述第二溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种或多种。

16、优选地，所述超声的功率为300~400 w，时间为12~18 h，温度为25~30℃；

17、优选地，所述超声结束后还包括离心洗涤，所述离心洗涤采用n,n-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂。

18、优选地，步骤s2所述醇类试剂选自乙醇、异丙醇或甲醇中的任意一种或多种。

19、优选地，步骤s2中，所述mof纳米片分散于醇类试剂中，固含量为5~10%。

20、优选地，步骤s2所述过滤成膜采用低压过滤成膜，压力为0.08~0.12 mpa。

21、优选地，所述mof纳米片层状膜的面密度为1.2~1.8 mg/cm2。

22、优选地，所述锂盐选自硝酸锂、氢氧化锂或草酸锂中的任意一种或多种；所述铝源选自氯化铝、草酸铝或硝酸铝中的任意一种或多种；所述钛源选自氯化钛和/或钛酸四丁酯。

23、优选地，步骤s3所述醇类试剂选自乙醇、异丙醇或甲醇中的任意一种或多种。

24、优选地，所述前驱体溶液的浓度为0.8~1.2 mol/l。

25、优选地，所述过滤浸渍为高压过滤浸渍，压力为0.3~0.5 mpa，高压过滤的流量为5~10 ml/min。

26、优选地，所述煅烧为：以0.5~3 ℃/min升温至950~1050℃，保温1~5 h。

27、第三方面，本发明提供一种全固态锂离子电池，所述隔膜为上述技术方案涉及的mof基固态电解质。

28、优选地，负极选自硅碳、硅氧、石墨、硬碳或锂片；正极选自高镍三元材料或富锂锰基材料。

29、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

30、本发明提供一种mof基固态电解质，包括mof纳米片层状膜和在所述mof纳米片层状膜的层间原位合成的latp纳米颗粒；所述mof纳米片层状膜中的金属选自co和ni。本发明特定引入mof纳米片层状膜作为模板（后续无需去除），借助mof纳米片层状膜中层间通道的约束效应，可以控制latp晶体的生长和排列，从而明显降低晶粒内部和不同晶粒之间的晶界电阻。同时，mof纳米片层状膜的多孔结构能够在相邻层之间构建垂直的li+转移路径，使电解质在室温下具有高离子电导率。

31、经测试，将该mof基固态电解质用于全固态电池，可以使得电池具有高倍率充放电，以及优异的循环性能，还可以实现安全稳定性的提升。