一种基于固废再生锂源的高性能复合固态电解质及其制备方法、固态锂电池与流程

本发明属于固态锂电池，尤其涉及一种基于固废再生锂源的高性能复合固态电解质及其制备方法、固态锂电池。

背景技术：

1、随着新能源汽车和储能系统的发展，对高能量密度、高安全性的固态锂电池需求日益增加。固态锂电池采用不可燃固态电解质替代液态电解液，从本质上提升了安全性，同时可兼容金属锂负极和高电压正极，有望实现高于400 wh/kg的能量密度。在各类固态电解质中，硫化物电解质因其室温离子电导率高、晶界电阻小、机械延展性好等优点成为研究热点，但其电化学稳定窗口较窄，在接触高电压正极材料时易发生氧化分解。卤化物电解质则具有宽电化学窗口，与高电压正极兼容性良好，但其离子电导率相对较低，且对锂金属负极的界面稳定性较差。因此，如何将硫化物电解质的高离子电导率与卤化物电解质的高电压稳定性相结合，构建复合固态电解质体系，是当前需要解决的技术问题。

2、目前，固态电解质的制备主要依赖于高纯化工原料，如电池级碳酸锂、高纯硫化锂、高纯氯化锂等。这些原料的生产成本较高，且锂资源主要来源于盐湖卤水和硬岩矿，开采和提纯过程能耗较大。另一方面，电解铝大修渣和电子玻璃渣等工业固废中含有锂资源，但目前大多采用填埋或堆存方式处理，既造成资源浪费，也带来环境压力。

3、针对上述现状，本发明提出以工业固废再生锂源制备复合固态电解质。从电解铝大修渣中回收硫化锂，从电子玻璃渣中回收氯化锂和氯化铟，分别制备硫化物电解质和卤化物电解质，并通过核壳结构或多层复合结构将二者复合。该复合电解质中，硫化物组分保障体相离子电导率，卤化物组分提供与高电压正极的稳定界面，同时抑制硫化物在高电压下的氧化分解。该方法利用工业固废替代高纯化工原料，可降低固态电解质的制备成本，并为工业固废中锂资源的利用提供技术路径。

技术实现思路

1、如何在不牺牲硫化物高电导率的前提下，有效抑制其与高电压正极的界面副反应，同时发挥卤化物的界面保护作用，是现有技术尚未解决的结构设计难题。因此，本发明提供一种基于固废再生锂源的高性能复合固态电解质及其制备方法、固态锂电池。

2、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种基于固废再生锂源的高性能复合固态电解质，所述复合固态电解质包含由固废再生锂源制备的硫化物电解质和卤化物电解质；

4、所述固废再生锂源为从电解铝大修渣和/或电子玻璃渣中回收提纯得到的锂盐；

5、所述复合固态电解质具有核壳结构或多层复合结构。

6、在一种实施方式中，所述硫化物电解质包括硫银锗矿型li6ps5cl、li7p3s11或thio-lisicon型硫化物中的至少一种；

7、所述卤化物电解质包括具有高电压稳定性的锂金属卤化物。

8、在一种实施方式中，所述核壳结构为：内核为硫化物电解质，外壳为卤化物电解质；所述外壳的厚度为1nm-500nm。

9、在一种实施方式中，所述多层复合结构为叠层层状结构，包括第一卤化物电解质层、硫化物电解质层和第二卤化物电解质层或包括卤化物电解质层和硫化物电解质层的交替叠层。

10、第二方面，本发明提供一种制备上述任一项所述复合固态电解质的方法，包括以下步骤：

11、s1 原料准备：在惰性气氛下，提供从电解铝大修渣中回收的高纯硫化锂，以及从电子玻璃渣中回收的高纯氯化锂和氯化铟；

12、s2 硫化物电解质制备：将步骤s1的再生硫化锂与硫源、磷源混合，通过固相反应法、高能球磨法或液相法，得到硫化物电解质粉体；

13、s3 卤化物电解质制备：将步骤s1的再生氯化锂与氯化铟混合，通过固相反应法、高能球磨法或液相法，得到卤化物电解质粉体；

14、s4 复合构建：将步骤s2的硫化物电解质和步骤s3的卤化物电解质进行复合，形成核壳结构粉体或层状结构的电解质膜。

15、在一种实施方式中，当制备核壳结构复合电解质时，步骤s4具体包括：将步骤s2的硫化物电解质粉体分散于溶剂中，加入由步骤s1再生锂源配制的卤化物前驱体溶液，通过溶剂热法使卤化物电解质在硫化物电解质表面析出并形成包覆层；所述溶剂热法处理温度为60-100℃，处理时间为4-8小时。

16、在一种实施方式中，当制备多层复合结构电解质膜时，步骤s4具体包括：采用多层流延法，将步骤s3的卤化物电解质和步骤s2的硫化物电解质依次成型，并通过热压工艺将各层压合为一体；所述多层复合结构中，每层卤化物电解质层的厚度为10-30μm，硫化物电解质层的厚度为30-50μm。

17、在一种实施方式中，整个制备过程在严格无水无氧的惰性气氛中进行，以保证中间产物和最终产物的纯度。

18、第三方面，本发明提供一种固态锂电池，包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的固态电解质，所述固态电解质包含上述任一项所述的复合固态电解质，或根据上述任一项所述方法制备的复合固态电解质。

19、在一种实施方式中，所述正极包括高电压三元正极材料，如ncm811、ncm622或nca，所述负极为金属锂或锂合金。

20、与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

21、将电解铝大修渣及电子玻璃渣等工业固废中的锂资源高值化利用于固态电解质制备，摆脱对高纯化工原料的依赖，降低生产成本与碳排放。

22、通过核壳结构或多层复合结构设计，化解硫化物电解质不耐高电压与卤化物电解质电导率偏低的矛盾。硫化物组分位于内核或中间层，保障电解质体相具有高离子电导率；卤化物组分位于外壳或表层，实现与高电压正极的稳定界面接触，拓宽电化学窗口。

23、卤化物外壳或表层隔绝硫化物与正极材料的直接接触，抑制硫化物在高电压下的氧化分解；同时卤化物对锂金属负极具有一定的界面保护作用，从而提升全固态电池的循环寿命与库伦效率。

1.一种基于固废再生锂源的高性能复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质包含由固废再生锂源制备的硫化物电解质和卤化物电解质；

2.根据权利要求1所述的基于固废再生锂源的高性能复合固态电解质，其特征在于，所述硫化物电解质包括硫银锗矿型li6ps5cl、li7p3s11或thio-lisicon型硫化物中的至少一种；

3.根据权利要求1所述的基于固废再生锂源的高性能复合固态电解质，其特征在于，所述核壳结构为：内核为硫化物电解质，外壳为卤化物电解质；所述外壳的厚度为1nm-500nm。

4.根据权利要求1所述的基于固废再生锂源的高性能复合固态电解质，其特征在于，所述多层复合结构为叠层结构，包括第一卤化物电解质层、硫化物电解质层和第二卤化物电解质层或包括卤化物电解质层和硫化物电解质层的交替叠层。

5.一种制备如权利要求1-4任一项所述复合固态电解质的方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当制备核壳结构复合电解质时，步骤s4具体包括：将步骤s2的硫化物电解质粉体分散于溶剂中，加入由步骤s1再生锂源配制的卤化物前驱体溶液，通过溶剂热法使卤化物电解质在硫化物电解质表面析出并形成包覆层；所述溶剂热法处理温度为60-100℃，处理时间为4-8小时。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当制备多层复合结构电解质膜时，步骤s4具体包括：采用多层流延法，将步骤s3的卤化物电解质和步骤s2的硫化物电解质依次成型，并通过热压工艺将各层压合为一体；所述多层复合结构中，每层卤化物电解质层的厚度为10-30μm，硫化物电解质层的厚度为30-50μm。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，整个制备过程在严格无水无氧的惰性气氛中进行，以保证中间产物和最终产物的纯度。

9.一种固态锂电池，包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质包含权利要求1-4任一项所述的复合固态电解质，或根据权利要求5-8任一项所述方法制备的复合固态电解质。

10.根据权利要求9所述的固态锂电池，其特征在于，所述正极包括高电压三元正极材料，如ncm811、ncm622或nca，所述负极为金属锂或锂合金。