一种空气正极用催化剂及其制备方法、空气正极和金属空气电池与流程

本发明涉及空气电池领域，具体涉及一种空气正极用催化剂及其制备方法、空气正极和金属空气电池。

背景技术：

1、金属空气电池是一种通过金属与氧气之间的电化学反应来储存和释放能量的电池系统，其核心特点是使用金属（如锌、铝、锂、镁、铁等）作为负极，空气中的氧气作为正极活性物质。通常，金属空气电池的结构包括正极（空气电极）、负极（金属电极）和电解液。正极（空气电极）一般由催化层、防水透气层及用来增加电极机械强度的金属集流导电网组成。在放电过程中，氧气在三相界面上被电化学催化还原为氢氧根离子，发生反应：o2+2h2o+4e-→4oh-；金属空气电池的理论能量密度主要由负极材料决定，这是因为负极储存有电池内部的主要活性物质，可通过氧化反应释放电子，而空气中的氧气作为正极活性物质由外部环境持续供应。金属空气电池具有理论容量高、原材料丰富、成本相对较低、无毒、环境友好等优势，是较为清洁的绿色能源。

2、在金属空气电池的放电过程中，氧还原反应（orr）作为阴极关键反应，涉及复杂的多电子转移过程，通常伴随较高的过电位，动力学过程缓慢，从而限制了电池整体能量效率与功率输出。目前，商业pt/c催化剂虽具有较高的orr活性，但其存在成本高、资源稀缺以及长期运行过程中易发生中毒和失活等问题，难以满足大规模储能应用的需求。

3、因此，当前具备低成本优势的非贵金属orr催化剂成为该领域的研究重点，例如氮掺杂碳材料由于氮原子的引入能够调节碳骨架电子结构、增加缺陷位点并提供金属配位位点，可有效改善碳材料对氧分子的吸附活化能力，同时也促进fe、co、ni等过渡金属元素的分散和稳定。因此，在非贵金属氧还原催化剂体系中，氮掺杂碳材料通常被作为重要的催化载体或催化主体，用于构建具有高活性和稳定性的m-n-c（m=fe、co、ni等）催化体系；

4、例如cn119890554a公开了一种氮掺杂的石墨烯负载镍钴双原子催化剂，其制备方法包括：s1、将镍盐和钴盐分别与水进行混合，并按照镍盐溶液与钴盐溶液的体积比为1：(1~4)混合得到混合盐溶液；s2、将混合盐溶液和去离子水加入经过超声处理的氧化石墨烯水溶液中，搅拌混合得到前驱体溶液，其中，混合盐溶液和去离子水的总体积和氧化石墨烯水溶液的体积比为3∶（3~5）；s3、将前驱体溶液转移至水热反应釜中，进行水热反应，得到前驱体凝胶；s4、将前驱体凝胶进行冷冻干燥；s5、将冷冻干燥后的前驱体在氨气的氛围下进行热还原，得到氮掺杂的石墨烯负载镍钴双原子催化剂。

5、又如cn106887576b公开了钴氮共掺杂的氮碳材料负载的纳米氮化镍铁复合材料，该复合材料以钴氮共掺杂的碳材料为载体；钴氮共掺杂的碳材料的表面原位负载氮化镍铁纳米颗粒；氮化镍铁纳米颗粒的尺寸为10～50nm；复合材料中氮化镍铁纳米颗粒的质量百分数为33.3～55.6wt%；其中，复合材料是由以下过程制备得到的：1)将钴氮共掺杂的碳材料于有机溶剂中超声分散后，加入含有ni(no3)2·6h2o，fe(no3)3·9h2o和尿素的混合溶液，搅拌反应后洗涤、离心后干燥得到钴氮共掺杂的碳材料载体负载的纳米镍铁水滑石复合材料；2)将步骤1)中得到的材料于氨气气氛中煅烧后得到钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料；步骤1)中所述混合溶液中ni(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o和尿素的摩尔比为1.25～1.3∶0.42∶150，所述混合溶液与有机溶剂的体积比为2.5～3∶1。

6、又如cn110247068b公开了一种铁/铜氮杂石墨烯锌空气电池阴极催化剂（即空气正极催化剂）、cn114744224b公开了一种氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线。

7、然而，这些催化材料不仅制备工艺复杂，而且基本都是采用掺杂碳材料负载，例如氮掺杂碳材料负载过渡金属，但是氮掺杂的过程基本都是在高温下进行，通过高温热解实现，能耗较高，同时高温导致氮大部分溢出，产物产率低，不利于工业化应用。

8、需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于对本技术的背景的理解，因此本发明的背景部分可以包含关于本发明的问题或环境的背景信息，而不一定是描述现有技术。因此，在背景技术部分中包含的内容并不是申请人对现有技术的承认。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种新的空气正极用催化剂及其制备方法。

2、本发明同时还提供一种包含上述新的空气正极用催化剂的空气正极以及金属空气电池。

3、为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：

4、一种空气正极用催化剂，所述催化剂包括导电碳、过渡金属和氮；部分氮以与过渡金属形成金属氮配位结构的形式存在，所述金属氮配位结构中至少部分结构存在过渡金属中心的实际配位数小于理论配位数，部分氮以碳氮化合物形式存在，所述过渡金属的存在形式还包括过渡金属氧化物。

5、本发明中，过渡金属中心的实际配位数小于理论配位数所代表的金属氮配位结构实际上表现出的状态就是过渡金属中心的实际配位数低于其在该氧化态和配体场下理论最大配位数的状态，导致金属周围存在空的配位位点，也即呈现出不饱和配位特征。

6、在本发明的一些实施方式中，所述过渡金属至少包括钴，所述金属氮配位结构包括con4-x，x为大于等于0且小于4。

7、根据本发明的一些具体方面，x可以为0、0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25、0.28、0.30、0.32、0.35、0.38、0.40、0.42、0.45、0.48、0.50、0.52、0.55、0.58、0.60、0.62、0.65、0.68、0.7、0.72、0.75、0.78、0.8、0.82、0.85、0.88、0.9、0.92、0.95、0.98、1.0、1.01、1.02、1.05、1.08、1.1、1.12、1.15、1.18、1.2、1.22、1.25、1.28、1.30、1.32、1.35、1.38、1.40、1.42、1.45、1.48、1.50、1.52、1.55、1.58、1.60、1.62、1.65、1.68、1.7、1.72、1.75、1.78、1.8、1.82、1.85、1.88、1.9、1.92、1.95、1.98、2.0、2.01、2.02、2.05、2.08、2.1、2.12、2.15、2.18、2.2、2.22、2.25、2.28、2.30、2.32、2.35、2.38、2.40、2.42、2.45、2.48、2.50、2.52、2.55、2.58、2.60、2.62、2.65、2.68、2.7、2.72、2.75、2.78、2.8、2.82、2.85、2.88、2.9、2.92、2.95、2.98、3.0、3.01、3.02、3.05、3.08、3.1、3.12、3.15、3.18、3.2、3.22、3.25、3.28、3.30、3.32、3.35、3.38、3.40、3.42、3.45、3.48、3.50、3.52、3.55、3.58、3.60、3.62、3.65、3.68、3.7、3.72、3.75、3.78、3.8、3.82、3.85、3.88、3.9、3.92、3.95、3.98等。

8、在本发明的一些实施方式中，所述过渡金属包括钴和镍，所述钴与所述镍的摩尔比为1∶0-5.0，进一步为1∶0.1-2.0，更进一步为1∶0.5-1.5。

9、根据本发明的一些具体方面，所述钴与所述镍的摩尔比为1∶0、1∶0.1、1∶0.2、1∶0.3、1∶0.4、1∶0.5、1∶0.6、1∶0.7、1∶0.8、1∶0.9、1∶1.0、1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3、1∶1.4、1∶1.5、1∶1.6、1∶1.7、1∶1.8、1∶1.9、1∶2.0等。

10、在本发明催化剂体系中，优选以钴为主要过渡金属催化位点，更优选搭配镍并且镍的作用并非作为主要orr活性中心，而是在适当比例下有利于调节钴相关活性结构的局部电子环境，从而增强整体orr催化性能。

11、在本发明的一些实施方式中，所述碳氮化合物包括氮化碳，进一步还包括碳氮氢化合物。

12、根据本发明的一些具体方面，氮化碳可以是c3n4。

13、根据本发明的一些具体方面，碳氮氢化合物可以是制备催化剂时的氮源本身剩余物或者裂解中间体或者不完全缩合的含氮结构等。

14、在本发明的一些实施方式中，所述催化剂中，过渡金属与氮的摩尔比为1∶5-25，进一步为1∶8-18，更进一步为1∶10-15。

15、在本发明的一些实施方式中，所述催化剂利用波长为532nm的激光进行拉曼散射光谱分析时，拉曼位移为1330-1360cm-1的d峰强度为id，拉曼位移为1570-1600cm-1的g峰强度为ig，2.5≤id/ig，进一步地，2.5≤id/ig≤5.0，更进一步地，2.8≤id/ig≤4.0。

16、根据本发明的一些具体方面，id/ig的值包括但不限于2.5、2.6、2.7、2.8、2.85、2.9、2.95、3.0、3.05、3.10、3.15、3.20、3.25、3.30、3.35、3.40、3.45、3.50、3.55、3.60、3.65、3.70、3.75、3.80、3.85、3.90、3.95、4.0、4.1、4.2、4.3、4.5等。

17、本发明中，id/ig的值升高表明催化剂中碳结构无序程度增加，缺陷碳和边缘位点比例提高，实践证明，本发明催化体系中适量缺陷结构有利于增加活性位点暴露，并改善金属活性组分与导电碳载体之间的界面作用，从而促进orr催化性能提升。

18、在本发明的一些实施方式中，所述催化剂通过满足如下条件的制备方法制备得到：

19、（ⅰ）分别采用过渡金属前驱体、氮前驱体作为原料，所述过渡金属前驱体含有氧元素，所述氮前驱体含有碳元素；

20、所述过渡金属前驱体、所述氮前驱体分别是指通过一步或多步转化处理能够转化为所述过渡金属氮配位结构、所述碳氮化合物、所述过渡金属氧化物的物质；

21、（ⅱ）在所述导电碳存在下进行所述的一步或多步转化处理中的至少部分转化处理。

22、在本发明的一些实施方式中，所述催化剂的制备方法还满足条件：（ⅲ）所述转化处理包括依次进行的球磨处理和热处理。

23、本发明中，球磨处理可以通过机械作用力使过渡金属前驱体、氮前驱体充分接触和均匀分散，其次再通过热处理（优选相对低的温度）形成氮缺陷结构，也即能够使得金属氮配位结构中存在至少部分结构具有不饱和配位特征，从而构建出以金属-氮配位结构、氮缺陷相关结构为主体的活性位点体系，同时在热处理的条件下，过渡金属还能形成过渡金属氧化物，氮还能形成碳氮化合物等，共同调控并提升orr活性。

24、在本发明的一些实施方式中，所述过渡金属前驱体为选自过渡金属的含氧酸盐或其水合物、过渡金属的碱性氢氧化物或其部分脱水的中间产物、过渡金属的卤化盐水合物中的一种或多种的组合。

25、在本发明的一些实施方式中，所述过渡金属前驱体包含钴前驱体以及任选的镍前驱体。

26、进一步地，所述钴前驱体包括选自氢氧化钴、羟基氧化钴、硝酸钴或其水合物、碳酸钴或其水合物、氯化钴水合物、氧化钴或其水合物、草酸钴或其水合物、醋酸钴或其水合物中的一种或多种的组合，所述镍前驱体包括选自氢氧化镍、羟基氧化镍、硝酸镍或其水合物、碳酸镍或其水合物、氯化镍水合物、氧化镍或其水合物、草酸镍或其水合物、醋酸镍或其水合物中的一种或多种的组合。

27、在本发明的一些实施方式中，所述氮前驱体包括三聚氰胺或其衍生物。

28、在本发明的一些实施方式中，所述氮前驱体包括选自氰胺、双氰胺、尿素、聚氰胺类聚合物、吡咯、吡啶中的一种或多种的组合。

29、在本发明的一些实施方式中，所述导电碳包括选自乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳纳米管、多孔炭中的一种或多种的组合。

30、根据本发明的一些具体方面，所述多孔炭包括活性炭以及其他具有多孔形式的炭。

31、在本发明的一些实施方式中，所述过渡金属前驱体和所述氮前驱体的总投料量与所述导电碳的投料质量比为1∶0.1-10.0，进一步为1∶0.5-5.0，更进一步为1∶0.5-2.0，再进一步为1∶0.8-1.2。

32、根据本发明的一些具体方面，所述过渡金属前驱体和所述氮前驱体的总投料量与所述导电碳的投料质量比为1∶0.1、1∶0.2、1∶0.3、1∶0.4、1∶0.5、1∶0.6、1∶0.7、1∶0.8、1∶0.9、1∶1.0、、1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3、1∶1.4、1∶1.5、1∶1.8、1∶2.0、1∶2.2、1∶2.5、1∶2.8、1∶3.0、1∶3.2、1∶3.5、1∶4.0、1∶4.5、1∶5.0等。

33、在本发明的一些实施方式中，所述过渡金属前驱体中的过渡金属与所述氮前驱体中的氮的摩尔比为1∶5-25，进一步为1∶8-18，更进一步为1∶10-15。

34、根据本发明的一些具体方面，所述过渡金属前驱体中的过渡金属与所述氮前驱体中的氮的摩尔比为1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9、1∶9.5、1∶10、1∶10.5、1∶11、1∶11.5、1∶12、1∶12.5、1∶13、1∶13.5、1∶14、1∶14.5、1∶15、1∶16、1∶17、1∶18、1∶19、1∶20、1∶21、1∶22、1∶23、1∶24、1∶25等。

35、本发明通过对非贵金属orr催化剂及其制备工艺进行研究，提出一种球磨预处理结合低温热处理的催化剂制备方法。该方法通过促进过渡金属前驱体、氮前驱体及碳载体之间充分接触，使热处理过程中形成金属-氮相关结构、金属氧结构及含氮碳结构，共同构成orr活性环境。特别地，在co基催化剂体系中，引入适量ni组分有利于调节co相关活性结构，从而进一步提升orr催化性能。本发明能够在较低热处理温度下获得具有较优orr性能的催化剂，并具有较高制备效率和规模化应用潜力。

36、基于此，本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的空气正极用催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

37、（1）将过渡金属前驱体、含碳的氮前驱体在球磨设备中混合球磨，得到第一前驱体；

38、（2）使所述第一前驱体与导电碳在球磨设备中混合球磨，得到第二前驱体；

39、（3）在保护气体气氛中，对所述第二前驱体进行煅烧处理，控制所述煅烧处理的温度小于等于700℃。

40、本发明中，导电碳与第一前驱体在混合球磨时共同经历球磨过程，有利于其均匀分散在整个体系中，以及实现机械活化处理。

41、在本发明的一些实施方式中，步骤（3）中，控制所述煅烧处理的温度为300-700℃，进一步为450-650℃，更进一步为500-600℃。

42、根据本发明的一些具体方面，步骤（3）中，控制所述煅烧处理的温度为300℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃、700℃等。

43、在本发明的一些实施方式中，步骤（3）中，控制所述煅烧处理的升温速度为1-10℃/min，进一步为2-6℃/min。

44、根据本发明的一些具体方面，步骤（3）中，控制所述煅烧处理的升温速度为1.0℃/min、1.5 ℃/min、2.0 ℃/min、2.5 ℃/min、3.0 ℃/min、3.5 ℃/min、4.0 ℃/min、4.5℃/min、5.0 ℃/min、5.5 ℃/min、6.0 ℃/min、6.5 ℃/min、7.0 ℃/min等。

45、在本发明的一些实施方式中，步骤（3）中，控制所述煅烧处理的保温时间为1-8h，进一步为2-5h。

46、根据本发明的一些具体方面，步骤（3）中，控制所述煅烧处理的保温时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h等。

47、在本发明的一些实施方式中，步骤（1）、步骤（2）中，控制所述混合球磨在转速100-1000rpm下进行。

48、根据本发明的一些具体方面，步骤（1）、步骤（2）中，控制所述混合球磨在转速100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm、850rpm、900rpm、950rpm或1000rpm下进行。

49、在本发明的一些实施方式中，步骤（1）、步骤（2）中，控制球磨样品与球磨介质的质量比为1∶10-80，进一步为1∶20-50。

50、根据本发明的一些具体方面，步骤（1）、步骤（2）中，控制球磨样品与球磨介质的质量比为1∶10、1∶20、1∶30、1∶35、1∶40、1∶45、1∶50等。

51、在本发明的一些实施方式中，步骤（1）中，控制所述混合球磨的球磨时间为5-72h，进一步为10-40h。

52、根据本发明的一些具体方面，步骤（1）中，控制所述混合球磨的球磨时间为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、22h、25h、28h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h、72h等。

53、在本发明的一些实施方式中，步骤（2）中，控制所述混合球磨的球磨时间为0.5-12h，进一步为2-6h。

54、根据本发明的一些具体方面，步骤（2）中，控制所述混合球磨的球磨时间为0.5h、0.8h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h、8.0h、8.5h、10h等。

55、本发明提供的又一技术方案：一种空气正极，所述空气正极包含上述所述的空气正极用催化剂，或者包含上述所述的制备方法制成的空气正极用催化剂。

56、本发明提供的又一技术方案：一种金属空气电池，所述金属空气电池包含上述所述的空气正极。

57、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

58、基于现有金属空气电池正极所用碳负载非贵金属过渡金属催化剂存在的制备工艺复杂、制备过程能耗高、催化性能不足等问题，本发明的发明人通过对非贵金属orr催化剂例如碳负载非贵金属过渡金属及其制备工艺进行深入研究，突破本领域技术人员的普遍认知，创新地在碳负载非贵金属过渡金属的催化剂中，尽可能使氮以非掺杂在碳晶格中的方式负载，也即不同于普遍的氮掺杂碳结构，主要构建过渡金属-氮配位结构、氮缺陷相关结构为主体的活性位点体系，以及过渡金属氧化物结构共同调控orr活性，不仅使得制备的orr催化剂具备较优异的orr催化活性，而且还能够在相对较低的温度下制备。此外，本发明方法还能够在保证较优异的orr催化活性的基础上获得催化剂的高产率，有利于降低综合成本，适于工业化应用。