一种多孔硅碳负极材料及其制备方法、负极极片和全极耳圆柱锂离子电池与流程

本技术属于电池材料，具体涉及一种多孔硅碳负极材料及其制备方法、负极极片和全极耳圆柱锂离子电池。

背景技术：

1、硅（si）的理论比容量约为3579mah/g，是石墨（372mah/g）的约10倍，是下一代锂离子电池最具竞争力的负极材料之一。然而，si在充放电过程中会经历高达~300%的体积膨胀，导致颗粒粉化、sei膜持续破裂再生，引起容量快速衰减和库仑效率下降。

2、空心结构设计是一种有效的硅体积膨胀缓冲策略。空心硅颗粒内部预留空腔可为硅壳层的膨胀提供缓冲空间，同时壳层减薄也降低了绝对膨胀量，有利于维持sei的稳定性。然而，现有空心多孔硅碳负极技术存在以下关键缺陷：1）壁厚控制粗糙，实际产品批次间性能波动大；2）碳包覆层表征依赖高成本手段；3）未与圆柱电池结构协同设计，即空心多孔硅碳负极的体积膨胀特性与圆柱电池的卷绕结构、全极耳散热之间的耦合关系未进行深度探究；

3、因此，亟需建立空心硅颗粒的壳层壁厚、空心率、多孔硅碳负极材料的振实密度以及比表面积的定量关系，实现低成本可检测，并实现与圆柱电池结构的协同设计，以获得高性能的圆柱电池，是亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本技术的目的在于提供一种多孔硅碳负极材料及其制备方法、负极极片和全极耳圆柱锂离子电池。本技术通过建立空心硅颗粒的壳层壁厚与空心率的定量匹配关系，并协同限定多孔硅碳负极材料的振实密度和比表面积，不仅实现了对产品批次一致性的低成本快速检测，而且上述结构参数与全极耳圆柱电池的结构可协同设计，从而有效抑制了循环过程中的硅体积膨胀，使得全极耳圆柱电池可获得高能量密度与长循环寿命的协同提升。

2、为达到此申请目的，本技术采用以下技术方案：

3、第一方面，本技术提供一种多孔硅碳负极材料，所述多孔硅碳负极材料包括空心硅颗粒以及包覆在所述空心硅颗粒外表面的碳包覆层。

4、其中，所述多孔硅碳负极材料满足以下条件：

5、20nm≤δ≤80nm，δ为所述空心硅颗粒的壳层壁厚。

6、30%≤φ≤65%，φ为所述空心硅颗粒的空心率。

7、0.35g/cm3≤ρtap≤0.80g/cm3，ρtap为所述多孔硅碳负极材料的振实密度。

8、20m2/g≤sbet≤120m2/g，sbet为所述多孔硅碳负极材料的比表面积。

9、本技术通过建立空心硅颗粒的壳层壁厚与空心率的定量匹配关系，并协同限定多孔硅碳负极材料的振实密度和比表面积，不仅实现了对产品批次一致性的低成本快速检测，而且上述结构参数与全极耳圆柱电池的结构可协同设计，从而有效抑制了循环过程中的硅体积膨胀，使得全极耳圆柱电池可获得高能量密度与长循环寿命的协同提升。

10、本技术中，20nm≤δ≤80nm，例如可以是20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm或80nm等，30%≤φ≤65%，例如可以是30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%或65%等，0.35g/cm3≤ρtap≤0.80g/cm3，例如可以是0.35g/cm3、0.40g/cm3、0.50g/cm3、0.60g/cm3、0.70g/cm3或0.80g/cm3等，20m2/g≤sbet≤120m2/g，例如可以是20m2/g、40m2/g、60m2/g、80m2/g、100m2/g或120m2/g等。

11、本技术通过将上述结构参数限定在适宜范围内，有利于确保空心硅颗粒具有足够的机械强度以维持空心结构完整性，为硅的体积膨胀预留充足的缓冲空间，同时通过与振实密度与比表面积协同限定。具体而言：将δ限定在20-80nm，可兼顾壳层机械强度与锂离子扩散路径长度，避免δ过小导致壳体塌陷、或δ过大导致绝对膨胀量过高；将φ限定在30%-65%，可在空腔体积（缓冲空间）与硅壳体厚度（结构强度）之间取得平衡；将ρtap限定在0.35-0.80g/cm3、sbet限定在20-120m2/g，可协同调控颗粒堆积密度与比表面积，使材料的批次一致性与浆料加工性同时满足工业化要求，进而与全极耳圆柱电池的卷绕结构与散热特性协同，抑制循环过程中的极片膨胀与厚度增长。

12、需要说明的是，所述空心硅颗粒的壳层壁厚可以通过透射电子显微镜(tem)对颗粒截面进行直接测量获得。具体地，将所述空心硅颗粒进行包埋、切片，在透射电子显微镜下观察颗粒截面，测量每个颗粒的壳层壁厚，统计不少于100个颗粒并取算术平均值，即为所述空心硅颗粒的壳层壁厚。

13、空心硅颗粒的空心率由空心硅颗粒的颗粒密度（ρparticle）结合硅真密度推算得到：φ=（1-ρparticle/ρsi）×100%，其中ρsi=2.33g/cm3；空心硅颗粒的颗粒密度ρparticle采用不与硅反应的有机液体（如煤油或异丙醇），通过比重瓶法测定。

14、此外，所述多孔硅碳负极材料为多孔结构，整体孔隙率可由振实密度（ρtap）结合热重分析（tga）测得的硅质量分数推算：孔隙率=[1-ρtap/(wsi'×ρsi+(1-wsi')×ρc)]×100%，其中wsi'为多孔硅碳负极材料中硅的质量分数，ρsi=2.33g/cm3，ρc=2.2g/cm3。

15、多孔硅碳负极材料的振实密度由标准振实密度计（1000次振实，量筒法）测定。

16、多孔硅碳负极材料的比表面积由氮气吸脱附法（bet五点法）测定，即在p/p0=0.05-0.3范围内取5个点线性拟合。

17、在一些实施例中，所述δ和φ满足以下关系：

18、δ/φ≤1.5nm/%，例如可以是0.5nm/%、0.8nm/%、1.0nm/%、1.2nm/%或1.5nm/%等，且δ×(1-φ/100)≥10nm，例如可以是10nm、15nm、20nm、25nm或30nm等。

19、本技术限定δ和φ满足上述关系式，可确保空心硅颗粒的空心结构同时满足膨胀缓冲空间和壳层机械强度的要求。

20、在一些实施例中，所述空心硅颗粒的粒径d50为1-8μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm等。需要说明的是，空心硅颗粒的粒径d50可以通过激光粒度仪测定。

21、在一些实施例中，所述多孔硅碳负极材料的粒径d50与所述空心硅颗粒的粒径d50的比值为1-1.15，例如可以是1、1.03、1.06、1.09、1.12或1.15等。

22、本技术通过限定多孔硅碳负极材料的粒径d50与空心硅颗粒的粒径d50的比值满足以上关系式，有利于在空心硅颗粒表面形成薄而密的碳包覆层，即保证了碳包覆层对空心硅碳颗粒的导电网络和结构约束作用，又可避免因碳包覆层过厚导致的锂离子扩散路径增长和首次库伦效率下降。

23、在一些实施例中，所述碳包覆层满足以下条件：

24、以所述多孔硅碳负极材料的总质量为基准，所述碳包覆层的质量含量为5-18wt%，例如可以是5wt%、8wt%、10wt%、12wt%、15wt%或18wt%等。

25、id/ig=0.8-1.3，例如可以是0.8、0.9、1.0、1.1、1.2或1.3等，其中id为碳包覆层的d峰峰强，ig为碳包覆层的g峰峰强。

26、本技术限定碳包覆层满足以上条件，有助于形成致密且石墨化程度适中的碳包覆层，从而有效隔绝电解液与硅壳层的直接接触，抑制sei膜的持续破裂和再生，降低不可逆容量损失。

27、氧化温差δtox=tg-tc，50℃≤δtox≤80℃，其中tc为碳包覆层氧化峰温，tg为石墨/碳骨架氧化峰温。

28、需要说明的是，tg、tc可以通过热重差分法测定；碳包覆层的质量含量可以通过热重差分法测定；id/ig可以通过拉曼光谱测定。

29、在一些实施例中，所述多孔硅碳负极材料在0.2c倍率下的首次脱锂比容量≥1200mah/g，例如可以是1200mah/g、1300mah/g、1400mah/g、1500mah/g或1600mah/g等。

30、在一些实施例中，所述多孔硅碳负极材料在0.2c条件下进行首次充放电时的首次库伦效率ice满足：ice≥89%-0.08×δ。

31、本技术中，多孔硅碳负极材料的首次库伦效率ice与空心硅颗粒的壳层壁厚存在密切联系，通过将首次库伦效率限定在ice≥89%-0.08×δ的范围内，有利于确保在利用壳层壁厚提供膨胀缓冲和结构支撑的同时，避免因壁厚过大而引起的首次库伦效率恶化，从而在保证循环稳定性的前提下兼顾高首次效率。

32、在一些实施例中，所述多孔硅碳负极材料在0.2c条件下进行首次充放电时的首次库伦效率ice满足：ice≥82.6%，例如可以是82.6%、85%、90%、92%、94%或96%等。

33、第二方面，本技术提供一种如第一方面所述的多孔硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

34、制备空心硅颗粒。

35、对所述空心硅颗粒进行碳包覆，得到所述多孔硅碳负极材料。

36、在一些实施例中，所述空心硅颗粒的制备步骤包括：

37、将模板剂、镁粉和氯盐混合，进行镁热还原处理，然后进行酸刻蚀处理，得到所述空心硅颗粒；其中，所述模板剂包括二氧化硅模板剂；所述制备步骤还满足以下条件中的至少一种：

38、所述二氧化硅模板剂的粒径d50为200-500nm，例如可以是200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等。

39、所述二氧化硅模板剂和镁粉的摩尔比为1:(2-2.5)，例如可以是1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4或1:2.5等。

40、所述二氧化硅模板剂和氯盐的质量比为1:(7-9)，例如可以是1:7、1:7.5、1:8、1:8.5或1:9等。

41、所述镁热还原处理的温度为650-700℃，例如可以是650℃、660℃、670℃、680℃、690℃或700℃等，时间为4-6h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。

42、在一些实施例中，所述氯盐包括氯化钾和/或氯化钠。

43、本技术中，通过调节二氧化硅模板剂的粒径d50和镁热还原处理的时间可以控制空心硅颗粒的壳层壁厚和空心率。

44、在一些实施例中，所述碳包覆的方法包括化学气相沉积法，工艺参数包括：沉积温度为550-650℃，例如可以是550℃、570℃、590℃、610℃、630℃或650℃等，沉积时间为0.5-2.5h，例如可以是0.5h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h或2.5h等。

45、第三方面，本技术提供一种负极极片，所述负极极片包括负极活性材料层，所述负极活性材料层中包括负极活性物质，所述负极活性物质包括石墨材料，以及如第一方面所述的多孔硅碳负极材料。

46、在一些实施例中，所述负极极片还包括负极集流体。

47、在一些实施例中，所述负极集流体包括铜箔。

48、在一些实施例中，所述负极集流体的厚度为8-10μm，例如可以是8μm、9μm或10μm等。

49、在一些实施例中，所述多孔硅碳负极材料和石墨材料的质量比为1:(2-8)，例如可以是1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8等。

50、本技术中，适宜的多孔硅碳负极材料和石墨材料的质量比有助于多孔硅碳负极材料提供足够的可逆容量以保证高能量密度，同时石墨材料可有效分散硅颗粒并缓冲其体积膨胀，避免负极极片因过度膨胀而发生结构破坏或容量快速衰减。

51、在一些实施例中，所述负极极片的压实密度为1.4-1.7g/cm3，例如可以是1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3或1.7g/cm3等。

52、在一些实施例中，所述负极极片的单面面密度为8-13mg/cm2，例如可以是8mg/cm2、9mg/cm2、10mg/cm2、11mg/cm2、12mg/cm2或13mg/cm2等。

53、在一些实施例中，所述负极极片满足：ζ=(δt600/t0)/(2×wsi×γmax)≤0.1，例如可以是0.02、0.04、0.06、0.08或0.1等，ζ为负极极片的膨胀抑制系数，δt600为负极极片在1c循环600次后的厚度增量（采用千分尺于9个测量点取平均厚度），t0为负极极片的循环前厚度，wsi为多孔硅碳负极材料的质量占负极活性物质总质量的质量分数，γmax为si的理论最大体积膨胀系数，γmax=3。

54、si的理论最大体积膨胀率约为300%，本技术中定义γmax为si的理论最大体积膨胀系数，取值为3。

55、需要说明的是，δt600/t0的测定方法为：1c循环600次后拆解，dmc润洗干燥，千分尺9点取平均厚度。

56、在一些实施例中，所述负极活性物质的比容量≥500mah/g，例如可以是510mah/g、550mah/g、600mah/g、650mah/g、700mah/g或750mah/g等。需要说明的是，“负极活性物质的比容量”指多孔硅碳负极材料与石墨材料混合后所得负极活性物质的可逆比容量。

57、在一些实施例中，所述负极活性物质在1c条件下循环600次后的容量保持率≥85%，例如可以是85%、88%、90%、92%、94%或96%等。

58、在一些实施例中，所述负极活性物质在0.2c条件下进行首次充放电时的首次库伦效率≥85%，例如可以是85%、88%、90%、92%、94%或96%等。

59、在一些实施例中，所述负极活性材料层还包括导电剂和粘结剂。示例性的，导电剂例如可以是导电炭黑和/或碳纳米管等，粘结剂例如可以是聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的至少一种等。

60、第四方面，本技术提供一种全极耳圆柱锂离子电池，所述全极耳圆柱锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。

61、其中，所述负极极片为第三方面所述的负极极片，或者所述负极极片包括如第一方面所述的多孔硅碳负极材料。

62、需要说明的是，负极耳从负极集流体的端面正面引出焊接于负极盖板上。

63、在一些实施例中，所述全极耳圆柱锂离子电池为4680型或21650型。

64、其中，所述4680型的全极耳圆柱锂离子电池满足以下条件中的至少一种：

65、1c首次放电容量≥24ah，例如可以是24ah、25ah、26ah、27ah或28ah等；负极极片的单面面密度为8-13mg/cm2，例如可以是8mg/cm2、9mg/cm2、10mg/cm2、11mg/cm2、12mg/cm2或13mg/cm2等；正极极片的单面面密度为35-50mg/cm2，例如可以是35mg/cm2、40mg/cm2、45mg/cm2或50mg/cm2等。

66、其中，所述21650型的全极耳圆柱锂离子电池满足以下条件中的至少一种：

67、1c首次放电容量≥3ah，例如可以是3ah、4ah、5ah、6ah或7ah等；负极极片的单面面密度为8-13mg/cm2，例如可以是8mg/cm2、9mg/cm2、10mg/cm2、11mg/cm2、12mg/cm2或13mg/cm2等；正极极片的单面面密度为28-42mg/cm2，例如可以是28mg/cm2、30mg/cm2、35mg/cm2、40mg/cm2或42mg/cm2等。

68、需要说明的是，对于4680型的全极耳圆柱电池，其卷芯直径大，极片层数多，对极片膨胀均匀性要求极高—极片局部膨胀差异会导致卷芯椭圆化变形，严重影响电池安全性和循环寿命。对于21650型的全极耳圆柱电池，卷芯直径较小，极片层数少，膨胀均匀性压力较小，但对极片面密度和能量密度要求更高。

69、在一些实施例中，所述4680型中，n/p比为1.06-1.12，例如可以是1.06、1.08、1.1或1.12等，卷芯直径为38-42mm，例如可以是38mm、40mm或42mm等，极片层数为60-80层，例如可以是60层、70层或80层等。

70、在一些实施例中，所述21650型中，n/p比为1.06-1.12，例如可以是1.06、1.08、1.1或1.12等，卷芯直径为16-19mm，例如可以是16mm、17mm、18mm或19mm等，极片层数为25-35层，例如可以是25层、30层或35层等。

71、在一些实施例中，所述全极耳圆柱锂离子电池满足以下参数的至少一种：

72、以1c/1c倍率循环600次后的容量保持率≥85%，例如可以是85%、88%、90%、92%、94%或96%等；在0.2c条件下进行首次充放电时的首次库伦效率≥85%，例如可以是85%、88%、90%、92%、94%或96%等；600次循环后极片的厚度膨胀率δt600/t0≤20%，例如可以是5%、10%、12%、15%、18%或20%等。

73、在一些实施例中，所述电解液中含有成膜添加剂。

74、以所述电解液的总质量为基准，所述成膜添加剂包括质量分数为5-15%（例如可以是5%、8%、10%、12%或15%等）的fec（氟代碳酸乙烯酯）和质量分数为1-3%（例如可以是1%、1.5%、2%、2.5%或3%等）的vc（碳酸亚乙烯酯）。

75、本技术通过在电解液中添加上述质量分数的成膜添加剂，有利于在多孔硅碳负极材料和石墨负极表面协同构建稳定的sei膜，并与本技术中特定壳层壁厚和孔隙率的多孔硅碳负极材料相配合，可进一步降低负极极片的膨胀抑制系数，且能够与全极耳圆柱电池的散热结构协同作用，减少因局部温升导致的界面副反应。

76、本技术所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

77、相对于现有技术，本技术具有以下有益效果：

78、本技术通过建立空心硅颗粒的壳层壁厚与空心率的定量匹配关系，并协同限定多孔硅碳负极材料的振实密度和比表面积，不仅实现了对产品批次一致性的低成本快速检测，而且上述结构参数与全极耳圆柱电池的结构可协同设计，从而有效抑制了循环过程中的硅体积膨胀，使得全极耳圆柱电池可获得高能量密度与长循环寿命的协同提升。