一种复合聚合物固态电解质及其制备方法与流程
本发明属于锂离子电池固态电解质，具体涉及一种复合聚合物固态电解质及其制备方法。
背景技术：
1、随着新能源汽车、智能电网及大规模储能领域的快速发展，锂离子电池作为当前主流储能技术之一，已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车及储能系统。然而，传统锂离子电池采用有机液态电解液作为离子传输介质，存在电解液泄漏、易燃易挥发以及热稳定性不足等安全隐患，在高能量密度、高倍率及长循环寿命的应用需求下逐渐难以满足高安全、高性能储能器件的发展要求。
2、固态锂电池采用固态电解质替代传统液态电解液，可有效降低电池内部短路及热失控风险，同时具备较高的安全性、较宽的电化学稳定窗口以及潜在的高能量密度优势，成为下一代锂电池技术的重要发展方向。其中，聚合物固态电解质由于具有良好的柔韧性、优异的界面接触能力以及易加工成膜等特点而被广泛研究，常见体系包括聚氧化乙烯（peo）、聚偏氟乙烯（pvdf）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（pvdf-hfp）、聚丙烯腈（pan）、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）等。
3、以pvdf及pvdf-hfp为代表的含氟聚合物固态电解质，具有较高的机械强度、良好的化学稳定性及较宽的电化学稳定窗口。但pvdf类聚合物自身分子链规整性强、结晶倾向高，锂离子主要依赖有限的无定形区域进行迁移，使体系室温离子电导率受到限制；同时，在长期循环过程中，聚合物电解质与正负极界面之间容易产生较大且持续增长的界面阻抗，影响电池的倍率性能和循环稳定性。
4、针对上述问题，现有技术通常采用无机陶瓷填料对聚合物基体进行复合改性，例如引入氧化铝（al2o3）、二氧化硅（sio2）、锂镧锆氧（llzo）、锂镧锆硅磷（llzsp）等无机颗粒。无机填料能够通过降低聚合物结晶度、提供额外锂离子迁移通道及增强机械强度等方式在一定程度上改善聚合物电解质性能。然而，由于无机材料与有机聚合物之间存在明显的界面性质差异，二者相容性较差，在复合过程中容易产生颗粒团聚、界面空隙及局部相分离等问题，反而增大离子传输阻抗；此外，无机陶瓷材料通常密度较高，大比例添加会降低电解质膜的质量能量密度，同时增加加工难度、加剧膜的脆化，不利于柔性固态电池及规模化制造。
5、由此可见，现有聚合物固态电解质仍普遍存在室温离子电导率不足、界面阻抗较高，以及采用无机填料改性时相容性差、易团聚脆化，难以兼顾离子传输性能、机械性能与电化学稳定性等问题。
技术实现思路
1、针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种复合聚合物固态电解质及其制备方法。
2、本发明第一方面提供了一种复合聚合物固态电解质，包括：
3、聚合物基体；
4、含氟聚醚活性有机微粒，所述含氟聚醚活性有机微粒由聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯与含氟丙烯酸酯类单体共聚制备得到，粒径为200nm～5μm；
5、导电锂盐；
6、其中，锂盐占复合聚合物固态电解质总质量的20wt%~50wt%，所述含氟聚醚活性有机微粒占复合聚合物固态电解质总质量的2.5wt%~40wt%，余量为聚合物基体。
7、在本发明的一实施方式中，所述含氟聚醚活性有机微粒占聚合物基体和聚合有机微粒的总质量的5wt%～50wt%。
8、在本发明的一实施方式中，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，其数均分子量选择300～1000g/mol，更优选为400～600g/mol，其结构通式为ch2=c(ch3)coo(ch2ch2o)nch3，其中n为3～20。
9、在本发明的一实施方式中，所述聚合物基体选自聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
10、在本发明的一实施方式中，所述含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸三氟乙酯。
11、在本发明的一实施方式中，所述导电锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
12、本发明第二发明提供了上述复合聚合物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
13、步骤s1，将聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯类单体、锂盐与热引发剂按质量比100:（10-20）:（10-40）:（0.8-2）混合，得到混合原料；
14、步骤s2，在惰性气氛下，于60℃～100℃条件下进行本体自由基聚合5.5h～24h，反应结束后得到聚合物块体；
15、步骤s3，对所述聚合物块体进行研磨和筛分，过筛后得到粒径为200nm～5μm的含氟聚醚活性有机微粒；
16、步骤s4，采用溶液流延法或干法热辊压法，将聚合物基体、步骤s3制得的含氟聚醚活性有机微粒与导电锂盐制成复合聚合物固态电解质膜。
17、在本发明的一实施方式中，步骤s1中所述热引发剂为偶氮二异丁腈。
18、在本发明的一实施方式中，步骤s1中所述锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
19、在本发明的一实施方式中，步骤s2中所述惰性气氛为氩气或氮气。
20、在本发明的一实施方式中，步骤s4中所述溶液流延法包括以下步骤：将聚合物基体与导电锂盐溶于极性溶剂中，搅拌至完全溶解，形成均相溶液；向所述均相溶液中加入步骤s3制得的含氟聚醚活性有机微粒，经超声分散处理后，得到稳定悬浊液；将所述悬浊液流延刮涂于基底表面，置于真空环境中干燥脱除极性溶剂，得到复合聚合物固态电解质膜。
21、在本发明的一实施方式中，所述极性溶剂为丙酮、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述真空干燥的温度为65℃～120℃，干燥时间为6.5h～24h。
22、在本发明的一实施方式中，步骤s4中所述干法热辊压法包括以下步骤：将聚合物基体粉末、步骤s3制得的含氟聚醚活性有机微粒、导电锂盐直接干粉共混，得到混合粉料；将所述混合粉料置于模具中，在65℃～120℃、50mpa～300mpa条件下进行热辊压或热压成型，保温保压5min～45min；冷却至室温，得到复合聚合物固态电解质膜。
23、本发明第三方面提供了一种固态锂电池，包含上述的复合聚合物固态电解质。
24、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
25、1、本发明提供的复合聚合物固态电解质，采用与含氟聚合物基体同属有机体系的含氟聚醚活性有机微粒作为增强相填料，摒弃了传统无机填料，二者可发生分子级别的物理缠结与润湿，消除了无机-有机复合中普遍存在的微观孔隙及界面缺陷，构建出连续、低阻抗的锂离子传输通道，从根本上解决了无机填料与聚合物基体相容性差的问题，降低了界面阻抗。
26、2、本发明提供的复合聚合物固态电解质中，含氟聚醚活性有机微粒中的醚氧链段能够促进锂盐解离、提供更多锂离子迁移位点，微粒的引入还降低了聚合物基体的结晶度、提高了无定形区域比例，从而提升了复合聚合物固态电解质的离子传输能力。
27、3、本发明含氟聚醚活性有机微粒中的含氟结构能够提高材料的氧化稳定性，使复合聚合物固态电解质具有更宽的电化学稳定窗口，其氧化稳定电位可达4.6v，可满足高电压正极材料体系的应用需求；同时含氟结构在正极界面具有抗氧化保护作用，使所组装的全电池具有优异的循环稳定性，循环200圈后容量基本无衰减。
28、4、本发明提供的复合聚合物固态电解质，全有机复合体系避免了无机颗粒的沉降与膜脆化问题，使电解质膜兼具良好的柔韧性与机械强度，可有效满足固态电池组装过程中对电解质膜机械强度的要求。
29、5、本发明提供的复合聚合物固态电解质的制备方法，工艺简单、材料体系兼容性强：溶液流延法无需特殊设备，干法热辊压法无溶剂残留、环保高效，均满足工业规模化生产要求，且制备过程可控性强、电解质膜性能稳定性高，具有良好的产业化应用前景。