硫化物-聚合物复合固态电解质及其制备方法和固态电池与流程

本申请涉及固态电池，尤其涉及一种硫化物-聚合物复合固态电解质及其制备方法和固态电池。

背景技术：

1、在固态电池的固态电解质领域，由于兼具硫化物的高离子电导率(10-3～10-2s/cm)和聚合物的良好加工性的优势，硫化物-聚合物复合固态电解质得到了广泛研究。当前，硫化物-聚合物复合固态电解质的制备方法通常采用将高分子聚合物(如聚醚、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等)、锂盐(如六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂等)、硫化物固态电解质(如lpscl)和极性溶剂(如乙腈、dmf等)混合，获得混合浆料，然后将混合浆料涂覆于基体上，烘烤去除溶剂形成复合固态电解质。然而，由于硫化物固态电解质和高分子聚合物之间相容性较差，且极性溶剂容易与硫化物固态电解质之间产生副反应导致其失效，因此，采用上述制备方法制备得到的复合固态电解质往往无法有效发挥出硫化物固态电解质的优势，导致离子电导率较低。

技术实现思路

1、本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种硫化物-聚合物复合固态电解质及其制备方法和固态电池，旨在提高硫化物-聚合物复合固态电解质的离子电导率。

2、本申请的第一方面提供一种硫化物-聚合物复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

3、在醚类单体中溶解锂盐、异氰尿酸三缩水甘油酯和引发剂，并分散硫化物固态电解质，获得混合浆料；将混合浆料涂覆于基体表面，固化后获得硫化物-聚合物复合固态电解质。

4、上述技术方案中，通过将醚类单体、异氰尿酸三缩水甘油酯和硫化物固态电解质混合固化，硫化物固态电解质可均匀分散于醚类单体和异氰尿酸三缩水甘油酯聚合形成的交联网络结构中。在硫化物固态电解质的分散和固化过程中，异氰尿酸三缩水甘油酯中的羰基官能团与硫化物固态电解质的相互作用力大于醚氧官能团，且由于羰基官能团与硫化物固态电解质较稳定，抑制了醚氧官能团与硫化物固态电解质的亲电反应，从而可有效改善醚类单体与硫化物固态电解质的兼容性，进而可有效提高硫化物-聚合物复合固态电解质的离子电导率。

5、在一些实施方式中，醚类单体、异氰尿酸三缩水甘油酯和硫化物固态电解质的质量比为1:(0.03～0.15):(0.2～1.6)。

6、上述技术方案中，在醚类单体与硫化物固态电解质之间具有良好兼容性的基础上，通过控制醚类单体、异氰尿酸三缩水甘油酯和硫化物固态电解质的质量比在上述合适范围，硫化物固态电解质在体系中的质量占比范围较宽，且分散均匀，可按需使得更多的离子通过硫化物固态电解质本体或硫化物-聚合物界面进行传导，有利于进一步提高硫化物-聚合物复合固态电解质的离子电导率。

7、通过控制异氰尿酸三缩水甘油酯的添加量在上述范围内，可以使其有效抑制醚类单体和硫化物固态电解质之间的副反应，同时可控制聚合物的交联程度在合适范围，进而可具有较高的抗氧化能力，能够适应较宽的电化学窗口，在4.3v高压下不易被氧化而发生副反应，并且可控制聚合物的结晶度在适宜范围，有利于进一步提高硫化物-聚合物复合固态电解质的离子电导率。

8、在一些实施方式中，醚类单体为环状醚类单体；进一步地，醚类单体包括1,3-二氧五环、1,3-二氧六环、1,3,5-三噁烷或四氢呋喃中的至少一种。上述这些环状醚类单体相较于现有的极性溶剂(如乙腈、dmf等)具有较低的极性，与硫化物固态电解质之间的相互作用较弱，通过添加异氰尿酸三缩水甘油酯即可有效抑制这些环状醚类单体与硫化物固态电解质之间的副反应，避免引发硫化物的分解或失效。并且，低极性的醚类单体能够分散硫化物固态电解质，同时与硫化物固态电解质具有较好的相容性，可使硫化物固态电解质在体系中均匀分散，形成稳定的复合体系，有助于发挥硫化物固态电解质的性能。

9、在一些实施方式中，硫化物固态电解质包括li6ps5x、ligeps、lisips或lisnps中的至少一种；其中，x包括f、cl、br或i中的至少一种。上述这些硫化物固态电解质均具有较高的离子电导率，且易于与聚合物形成稳定的复合体系，有利于进一步提高硫化物-聚合物复合固态电解质的离子电导率。

10、在一些实施方式中，混合浆料的制备方法包括：向醚类单体中加入锂盐和异氰尿酸三缩水甘油酯，搅拌溶解，再加入硫化物固态电解质，搅拌分散，最后加入引发剂，搅拌溶解。通过以醚类单体作为溶剂，溶解锂盐和异氰尿酸三缩水甘油酯，并均匀分散硫化物固态电解质，可使得各原料混合更加均匀，获得稳定分散的浆料。且最后加入引发剂可避免提前发生聚合反应，从而影响硫化物固态电解质的分散均匀性。

11、在一些实施方式中，锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂或双乙二酸硼酸锂中的至少一种。上述这些锂盐在复合体系中具有较好的稳定性，有利于离子传输，可进一步提高硫化物-聚合物复合固态电解质的离子电导率。

12、在一些实施方式中，锂盐在醚类单体中的浓度为0.5mol/l～2mol/l。通过控制锂盐的浓度在合适范围，有利于硫化物-聚合物复合固态电解质内部的离子传输，同时可有助于改善硫化物-聚合物复合固态电解质和电极之间的界面性能，进而可改善界面处的离子传输。

13、在一些实施方式中，引发剂包括三氟甲磺酸铝、辛酸亚锡、碘化锂、六氟磷酸锂或二氟草酸硼酸锂中的至少一种。

14、在一些实施方式中，引发剂在醚类单体中的浓度为0.1mol/l～1mol/l。

15、通过控制引发剂的种类，以及浓度在合适范围，可以有效提高混合浆料的固化反应速率，并且使得聚合物具有合适的交联度和适宜的分子链长度，从而可进一步提高硫化物-聚合物复合固态电解质的离子电导率。

16、在一些实施方式中，混合浆料在基体表面的涂覆厚度为15μm～100μm。

17、在一些实施方式中，基体包括铝箔、铜箔或离型膜。

18、在一些实施方式中，固化的温度为50℃～80℃，时间为3h～8h。

19、本申请的第二方面提供一种硫化物-聚合物复合固态电解质，采用上述制备方法制备得到。

20、本申请的第三方面提供一种固态电池，包括本申请第二方面的硫化物-聚合物复合固态电解质。

21、由于采用上述制备方法制备得到的硫化物-聚合物复合固态电解质具有较高的离子电导率，应用于固态电池中，可有效提高固态电池的容量、首次库伦效率(以下简称首效)以及循环性能。

1.一种硫化物-聚合物复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醚类单体、所述异氰尿酸三缩水甘油酯和所述硫化物固态电解质的质量比为1:(0.03～0.15):(0.2～1.6)。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醚类单体为环状醚类单体；

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物固态电解质包括li6ps5x、ligeps、lisips或lisnps中的至少一种；

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合浆料的制备方法包括:

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐在所述醚类单体中的浓度为0.5mol/l～2mol/l；

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂或双乙二酸硼酸锂中的至少一种；

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为50℃～80℃，时间为3h～8h。

9.一种硫化物-聚合物复合固态电解质，其特征在于，采用如权利要求1～8中任一项所述的制备方法制备得到。

10.一种固态电池，其特征在于，包括正极片、负极片和如权利要求9中所述的硫化物-聚合物复合固态电解质。