一种干法电极与固态电解质膜的分子焊接复合结构及其制备方法和固态锂电池

本发明涉及锂电池，尤其涉及一种干法电极与固态电解质膜的分子焊接复合结构及其制备方法和固态锂电池。

背景技术：

1、随着全球对高能量密度和高安全性储能系统的需求日益迫切，固态锂电池已被公认为下一代动力电池的核心发展方向。固态电池通过采用固态电解质替代传统液态电解液，从根本上消除了漏液、易燃和易爆等安全隐患，同时配合金属锂负极或高镍正极，有望将电池能量密度提升至400wh/kg以上。

2、然而，固态电池产业化面临的核心瓶颈是高阻抗的固固接触界面问题。传统液态电池中，电解液可完美浸润多孔电极内部的活性物质颗粒；而固态电池中，正极颗粒与固态电解质膜为刚性接触，在电池长循环过程中，高镍三元等电极材料脱嵌锂时的体积膨胀与收缩会导致刚性界面发生微观剥离，使局部界面阻抗急剧飙升，引发电流密度分布不均，进而诱发锂枝晶生长，最终导致电池寿命快速衰减。

3、另一方面，干法电极工艺作为下一代电极制造技术，利用聚四氟乙烯（ptfe）在强剪切力下的纤维化特性，将正极活性物质、导电碳等混合物压延成自支撑电极片。该工艺无需有机溶剂，大幅降低了生产成本和环保压力，且显著提升了电极压实密度。将干法电极与固态电解质结合是实现高能量密度固态电池的理想途径，但干法电极极高的压实度加剧了固体颗粒之间刚性接触界面的不连续性。

4、目前，针对固固界面接触不良的问题，行业内主要采用以下三种解决方案，但均存在严重局限性：

5、1.界面原位热压成型方案：通过高于聚合物软化点的温度和数十兆帕的高压使干法电极与固态电解质表面物理贴合。该方案本质为微观表面形貌的机械互锁，循环过程中内部应力交变易导致疲劳剥离，且过高的热压参数易引发电解质膜微裂纹或内部短路。

6、2.界面修饰层涂布方案：在界面涂布含液态单体和锂盐的浆料，通过自由基聚合形成凝胶过渡层。该方案违反了干法电极无溶剂的初衷，液态单体向电极内部渗透会破坏ptfe纤维化网络，且自由基聚合伴随体积收缩和副产物生成，严重影响高电压电化学稳定性。

7、3.多孔电解质骨架浇筑方案：预先制备三维多孔电解质骨架，将正极浆料或干法电极材料压入孔隙。该方案仅适用于特定无机电解质，无法适配卷对卷连续制造工艺，且微观有效传质接触面积有限，无法实现分子级紧密键合。

8、因此，开发一种不引入液态溶剂、能构建高机械强度且低阻抗三维离子传导网络的固固界面改性技术，是固态电池领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种干法电极与固态电解质膜的分子焊接复合结构及其制备方法和固态锂电池，解决了现有技术中固态电池中干法电极与固态电解质之间宏观刚性接触导致的界面微观剥离与接触失效使局部界面阻抗急剧飙升，引发电流密度分布不均，进而诱发锂枝晶生长，最终导致电池寿命快速衰减的问题。

2、为解决上述技术问题，第一方面，本发明提供了一种干法电极与固态电解质膜复合结构的制备方法，包括如下步骤：

3、s1制备含有第一点击化学活性物质的干法电极片：

4、将正极活性物质、导电剂、聚四氟乙烯粘结剂、第一点击化学活性物质和传导锂盐进行无溶剂高剪切混料，压延得到自支撑干法电极片；

5、s2制备含有第二点击化学活性物质的固态电解质膜：

6、将固态电解质基体、第二点击化学活性物质和传导锂盐混合，制备得到固态电解质膜；

7、s3原位分子焊接复合：

8、将步骤s1中的干法电极片与步骤s2中的固态电解质膜叠合，在110℃-140℃、5mpa-20mpa条件下热压2min-15min，触发第一点击化学活性物质与第二点击化学活性物质发生原位点击化学反应，形成共价交联的分子焊接界面；

9、或

10、s1制备含有第二点击化学活性物质的干法电极片：

11、将正极活性物质、导电剂、聚四氟乙烯粘结剂、第二点击化学活性物质和传导锂盐进行无溶剂高剪切混料，压延得到自支撑干法电极片；

12、s2制备含有第一点击化学活性物质的固态电解质膜：

13、将固态电解质基体、第一点击化学活性物质和传导锂盐混合，制备得到固态电解质膜；

14、s3原位分子焊接复合：

15、将步骤s1中的干法电极片与步骤s2中的固态电解质膜叠合，在110℃-140℃、5mpa-20mpa条件下热压2min-15min，触发第一点击化学活性物质与第二点击化学活性物质发生原位点击化学反应，形成共价交联的分子焊接界面。

16、进一步地，所述第一点击化学活性物质与所述第二点击化学活性物质为能够发生无副产物点击化学反应的官能团对，所述官能团对选自叠氮基-炔基、巯基-烯基、巯基-炔基、环氧基-氨基中的任意一种。

17、进一步地，步骤s1中添加第一点击化学活性物质、步骤s2中添加第二点击化学活性物质时，且当所述官能团对为叠氮基-炔基时：

18、所述第一点击化学活性物质为叠氮化聚环氧乙烷前驱体，选自分子量2000-20000g/mol的双端叠氮基聚环氧乙烷（peo-din3）、2臂-8臂的多臂聚乙二醇叠氮化物中的至少一种；其添加量占干法电极总质量的0.5wt%-3.0wt%；

19、所述第二点击化学活性物质包括多炔基改性聚合物基质、表面炔基化修饰的无机固态电解质颗粒以及带有叔胺、季铵盐或咪唑鎓结构的炔基化离子液体单体中的至少一种，其添加量占固态电解质膜总质量的0.8wt%-4.0wt%；

20、其中，多炔基改性聚合物基质包括双炔基聚乙二醇（peo-dialkyne）、2臂-8臂的末端炔基聚二醇中任意一种；

21、表面炔基化修饰的无机固态电解质颗粒采用带有炔基的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂对无机电解质颗粒进行表面处理得到；

22、炔基化离子液体单包括1-乙炔基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙炔基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐中任意一种。

23、进一步地，步骤s1中添加第一点击化学活性物质、步骤s2中添加第二点击化学活性物质时：

24、步骤s1中还加入铜基催化剂，所述铜基催化剂选自硬脂酸铜、乙酰丙酮铜、碘化亚铜或硫酸铜-抗坏血酸体系，添加量占干法电极总质量的0.01wt%-0.05wt%；或

25、步骤s1中无需添加催化剂，且所述第二点击化学活性物质为环炔基改性聚醚，选自二苯并环辛炔（dbco）改性聚环氧乙烷、双环壬炔（bcn）改性聚环氧乙烷。

26、进一步地，步骤s1中添加第一点击化学活性物质、步骤s2中添加第二点击化学活性物质时，且当所述官能团对为巯基-烯基时：

27、所述第一点击化学活性物质为多巯基取代聚醚，选自2臂-8臂的聚乙二醇巯基，添加量占干法电极总质量的0.5wt%-3.0wt%；

28、所述第二点击化学活性物质为末端含有不饱和双键的聚合物或单体，选自二丙烯酸聚乙二醇酯（pegda）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（tmpta）、乙烯基改性聚偏氟乙烯，添加量占固态电解质膜总质量的0.8wt%-4.0wt%。

29、进一步地，所述第一点击化学活性物质与第二点击化学活性物质的官能团摩尔比为1:(0.8-1.2)。

30、进一步地，步骤s1中混料温度控制在60℃-90℃，混料设备为双螺杆挤出机或气流粉碎机，混料时间5min-20min；所述干法电极片厚度为50μm-150μm；和/或

31、步骤s2中所述固态电解质膜的制备方法选自干法辊压法、熔融挤出法、刮涂-抽干法中的任意一种，膜厚度为20μm-60μm；和/或

32、所述传导锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂（litfsi）、二氟草酸硼酸锂（lidfob）、双氟磺酰亚胺锂（lifsi）、高氯酸锂（liclo4）中的至少一种，锂盐中锂离子与聚环氧乙烷段中氧原子的摩尔比为1:(10-20)；和/或

33、所述正极活性物质选自高镍三元材料（ncm523、ncm622、ncm811、nca）、富锂锰基材料、磷酸铁锂（lfp）、磷酸锰铁锂（lmfp）、钴酸锂（lco）中的至少一种；和/或

34、所述导电剂选自碳纳米管（cnts）、石墨烯、乙炔黑、superp、科琴黑、碳纤维中的至少一种，添加量占干法电极总质量的1wt%-5wt%。

35、进一步地，所述固态电解质基体选自硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、聚合物固态电解质、复合固态电解质中的任意一种。

36、第二方面，本发明还提供了一种干法电极与固态电解质膜复合结构，由上述的制备方法制得，所述复合结构包括干法电极片、固态电解质膜以及位于两者之间的分子焊接界面层；所述分子焊接界面层为第一点击化学活性物质与第二点击化学活性物质原位反应生成的三维共价交联网络。

37、第三方面，本发明还提供了一种固态锂电池，包括上述的干法电极与固态电解质膜复合结构、负极以及封装外壳。

38、相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

39、本发明摒弃传统物理叠压和湿法改性思路，利用点击化学高选择性、无副产物、反应可控的特性，将两种点击化学活性物质分别预先分散在干法电极和固态电解质内部，在后道热压工艺中触发原位交联反应，在界面处形成分子级共价焊接的三维导锂网络。

40、通过原位点击化学反应生成强共价键（键能>300kj/mol），将干法电极与固态电解质牢固锁紧为一个整体，界面剥离强度较传统热压提升3倍以上，能够耐受长循环过程中电极材料的体积应变，彻底抑制界面微观开裂与剥离。

41、反应生成的peo基交联网络本质为纳米级聚合物固态电解质过渡层，消除了传统刚性分界线，使界面电荷转移阻抗降低80%以上，60℃下锂离子电导率可达10-4-10-3s/cm，显著提升电池倍率性能。

42、活性物质以固体形式预先分散，反应仅在热压阶段触发，全程无液态溶剂引入，100%保护了ptfe原纤维化网络的完整性，保留了干法电极高压实密度的优势。

43、点击化学反应无小分子副产物、体积收缩率近于零，避免了气孔和微裂纹的产生；1,2,3-三唑环结构抗氧化电位达4.3v以上，适配高镍正极；均匀的离子传导网络消除了局部电流集中，从源头上抑制锂枝晶生长。

44、点击化学官能团具有极高的化学选择性，在干法电极前道加工过程中保持惰性，仅在特定热压条件下触发反应，极大拓宽了工业化卷对卷生产的工艺窗口。