光固化性树脂组合物及由其制造的成型物的制作方法

1.本发明涉及一种光固化性树脂组合物及由其制造的成型物。


背景技术：

2.3d打印机是根据设计数据对液体、粉末状树脂、金属粉末、固体等材料进行加工、层压来制造产品的设备，其可容易制造所需形状的造型物，因此用于制造原型或复杂形状的造型物。
3.3d打印机技术根据材料可分为光固化层压法、激光烧结层压法、树脂挤出层压法、喷墨层压法、polyjet层压法及薄膜层压法。
4.光固化层压法是利用激光束或强紫外线(uv，ultraviolet ray)使光固化性液体树脂(photo curing resin)固化来制造成型物的方式，上述光固化层压法的实例包括立体光刻设备(stereo lithography appara tus；sla)方式、数字光处理(digital light processing；dlp)方式或光诱导平面凝固(light induced planar solidification；lips)方式。
5.激光烧结层压法是利用激光束在高温高压下烧结粉末材料来制造三维物体的方式，上述激光烧结层压法的实例包括选择性激光烧结(s elective laser sintering；sls)。
6.树脂挤出层压法是通过注射头挤出线状材料来制造三维物体的方式，上述树脂挤出层压法的实例包括熔融沉积成型(fused deposition modeling；fdm)。
7.喷墨层压法是通过打印机头喷嘴将液态粘合剂喷射到材料上来制造三维物体的方式，上述喷墨层压法的实例包括彩色喷墨印刷(color jetting printing；cjp)。
8.polyjet层压法是光固化方式和喷墨方式的混合形式，是在通过打印机头喷射材料的同时用紫外线固化来制造三维物体的方式，上述pol yjet层压法的实例包括多喷嘴印刷(multi jet printing；mjp)、polyjet。
9.薄膜层压法是用精密刀具切割薄板状材料后通过加热粘合以制造三维物体的方式。上述薄膜层压法的实例包括层压物体制造(laminat ed object manufacturing；lom)和纸张层压技术(paper lamination technology；plt)。
10.在如上所述的多种3d打印技术中，光固化层压法具有优异的表面粗糙度特性，因此适合用于制造如种植牙等的具有复杂形状的孔隙的牙科用材料。这些牙科用材料由于用于人类牙齿等中的其固有特性而必须确保在水分条件下的稳定性。然而，由现有光固化性树脂组合物制成的成型物具有在水分条件下机械强度过度降低的问题。尤其，由于种植牙等牙科材料不可避免地暴露在水分条件下，并且由于重复的咀嚼活动而受到机械外力，因此有必要开发一种能够改善在水分条件下机械稳定性的技术。


技术实现要素：

11.技术问题
12.本发明的目的在于提供一种使因水分引起的机械强度降低最小化的光固化性树脂组合物及由其制造的成型物。
13.解决问题的方案
14.根据一个方面，提供一种光固化性树脂组合物，上述光固化性树脂组合物包括：60重量份至80重量份的(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯类聚合物；10重量份至30重量份的含有至少一个c3～c
20
环烷基的(甲基)丙烯酸酯类化合物；及1重量份至3重量份的光聚合引发剂。
15.在一实施例中，上述(甲基)丙烯酸酯化可以通过将至少一端改性为选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸丁酯组成的组中的一种而成。
16.在一实施例中，上述聚氨酯类聚合物可以是聚氨酯二甲基丙烯酸酯。
17.在一实施例中，上述(甲基)丙烯酸酯类化合物可以为丙烯酸异冰片酯。
18.在一实施例中，上述光聚合引发剂可以为选自由苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、联咪唑类化合物、噻吨酮类化合物、肟酯类化合物及氧化膦类化合物组成的组中的至少一种。
19.在一实施例中，上述光聚合引发剂可以为二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
20.在一实施例中，上述光固化性树脂组合物还可包括0.1重量份至10重量份的含有乙二醇单元结构的(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
21.在一实施例中，上述光固化性树脂组合物可以为用于数字光源处理方式、立体光刻设备方式或光致平面固化方式的3d打印的液体组合物。
22.在一实施例中，上述组合物可以通过波长为360nm至405nm的光进行光固化。
23.在一实施例中，上述组合物在水分条件下的弯曲强度变化值可以为30％以下。
24.[在水分条件下的弯曲强度变化]
[0025]
弯曲强度变化＝(1-f2/f1)
×
100(％)
[0026]
通过用波长为360nm至405nm的光源对上述光固化性树脂组合物进行光固化而制成的直径为10mm、厚度为2mm的圆盘状光固化性树脂组合物的初期弯曲强度被定义为f1，将其在85℃下水分中浸泡3.3天后的弯曲强度被定义为f2，然后按上述式计算在水分条件下的弯曲强度变化值。
[0027]
根据另一个方面，提供一种成型物，上述成型物通过对上述的光固化性树脂组合物进行光照射而制造。
[0028]
发明效果
[0029]
根据一个方面，可以提供一种使因水分引起的机械强度降低最小化的光固化性树脂组合物及由其制造的成型物。
[0030]
本说明书的一个方面的效果并非限定于上述效果，应当理解，包括从本说明书的详细说明或权利要求书中记载的发明的结构中推论出的所有效果。包括从本发明的详细说明或权利要求书中记载的发明的结构中推论出的所有效果。
附图说明
[0031]
图1示出由根据本说明书的一实施例的光固化性树脂组合物制备的成型物和由现
有光固化性树脂组合物制备的成型物之间的在水分条件下的机械稳定性试验结果。
具体实施方式
[0032]
在下文中，将参照附图描述本说明书的一个方面。然而，本说明书的记载内容可通过多种不同的形式实现，并不限定于在本说明书中所说明的实施例。并且为了在附图中清楚地解释本说明书的一个方面，省略了与描述无关的部分，并且在说明书全文中，对于相同或相似的组件赋予相同的附图标记。
[0033]
在说明书全文中，当描述一个组件与另一个组件“连接”时，它不仅包括“直接连接”的情况，还包括“其中间隔着其他组件而连接”的情况。此外，当一个部件被称为“包括(或者包含)”元件时，除非另有明文规定，否则替代排除任何其它元件，这可以表示一个部件可以进一步包括其它的元件。
[0034]
在本说明书中，在描述一系列数值范围时，除非另有其具体说明，否则这些值具有根据对于有效数字的化学中的标准规则提供的有效数字的精度。例如，10包括5.0至14.9的范围，而数字10.0包括9.50至10.49的范围。
[0035]
以下，参照附图来详细说明根据本说明书的一实施例。
[0036]
在本说明书中，“(甲基)丙烯酰
‑”
是指“甲基丙烯酰基
‑”
、“丙烯酰基
‑”
或两者。
[0037]
光固化性树脂组合物
[0038]
根据一个方面的光固化性树脂组合物可以包括：60重量份至80重量份的(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯类聚合物；10重量份至30重量份的含有至少一个c3～c
20
环烷基的(甲基)丙烯酸酯类化合物；及1重量份至3重量份的光聚合引发剂。
[0039]
上述光固化性树脂组合物能够改善光固化成型物在水分条件下机械强度降低的问题。
[0040]
上述(甲基)丙烯酸酯化可以通过将至少一端改性为选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸丁酯组成的组中的一种而成。上述(甲基)丙烯酸酯化的产物的实例可由下述化学式表示。
[0041]
[化学式]
[0042][0043]
在上述化学式中，r是要被(甲基)丙烯酸酯化的聚合物或化合物，r'可以是单键或亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。在上述化学式中，左边的化合物表示丙烯酸酯化的，右边的化合物表示甲基丙烯酸酯化的化合物。
[0044]
上述聚氨酯类聚合物的含量可以为60重量份至80重量份，例如，可以为60重量份、62.5重量份、65重量份、67.5重量份、70重量份、72.5重量份、75重量份、77.5重量份、80重量份或这些值中的两个之间的范围，上述聚氨酯类聚合物可以为聚氨酯二甲基丙烯酸酯(uretha ne dimethacrylate)。若聚氨酯类聚合物的含量超出上述范围，则成型物的机械性能可能劣化，或者在水分条件下的机械稳定性可能下降。
[0045]
例如，上述含有至少一个c3～c
20
环烷基的(甲基)丙烯酸酯类化合物可以为(甲基)
丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环壬酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、(甲基)丙烯酸环十一烷基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环十三烷基酯、(甲基)丙烯酸环十四烷基酯、(甲基)丙烯酸环十五烷基酯、(甲基)丙烯酸环十六烷基酯、(甲基)丙烯酸环十七烷基酯、(甲基)丙烯酸环十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环十九烷基酯、(甲基)丙烯酸环二十烷基酯及(甲基)丙烯酸异冰片酯中的至少一种，但不限于此。含有至少一个环烷基的上述(甲基)丙烯酸酯类化合物可以通过提高光固化性树脂组合物的固化速度和固化力来改善作为最终产品的成型物的机械性能，并且可以防止当光聚合引发剂暴露于水分时分解或洗脱。尤其，可以通过改善上述组合物的固化时的强度稳定性来相对增加聚氨酯类聚合物的含量。
[0046]
上述(甲基)丙烯酸酯类化合物的含量可以为10重量份至30重量份，例如可以为10重量份、12.5重量份、15重量份、17.5重量份、20重量份、22.5重量份、25重量份、27.5重量份、30重量份或这些值中的两个之间的范围。当上述化合物的含量满足上述范围时，可以实现上述效果。
[0047]
上述光聚合引发剂可以通过uv等的光照射引发上述组合物中的(甲基)丙烯酸酯基团的聚合反应以形成成型物。上述光固化性树脂组合物可以通过波长为360nm至405nm的光源进行固化。
[0048]
上述光聚合引发剂的含量可以为1重量份至3重量份，例如，可以为1重量份、1.25重量份、1.5重量份、1.75重量份、2.0重量份、2.25重量份、2.5重量份、2.75重量份、3重量份或这些值中的两个之间的范围。当光聚合引发剂的含量满足上述范围时，可以使最终产品的变色等最小化且可以赋予优异的固化力。
[0049]
上述光聚合引发剂可以为选自由苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、联咪唑类化合物、噻吨酮类化合物、肟酯类化合物及氧化膦类化合物组成的组中的至少一种，例如，可以为二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦，但不限于此。
[0050]
上述光固化性树脂组合物还可包括含有乙二醇单元结构的(甲基)丙烯酸酯类聚合物。上述聚合物的含量可以为0.1重量份至10重量份，例如，可以为0.1重量份、0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份、10重量份或这些值中的两个之间的范围，但不限于此。上述聚合物可以防止上述组合物的粘度由于添加高含量的聚氨酯类聚合物和(甲基)丙烯酸酯化合物而过度增加。
[0051]
上述光固化性树脂组合物可以是用于数字光处理(dlp)方式、立体光刻设备(sla)方式或光诱导平面凝固(lips)方式的3d打印的液体组合物。因此，可以采用使用液体树脂的方式的打印机来进行上述3d打印。光固化3d打印机是通过将光照射到所需打印的区域来使材料固化的一种打印机，与其他打印方式相比，光固化3d打印机的表面粗糙度优越，且有利于制造复杂结构。
[0052]
上述立体光刻设备方式可以通过将紫外激光投射到装有光固化树脂组合物的水槽中以使其固化，然后将其层叠来制造成型物。在上述sla 3d打印的情况下，照射的激光的
波长可能会根据组合物的类型而变化，固化速度、固化的成型物的强度及表面粗糙度等也可能会有所不同。
[0053]
上述数字光处理方式是掩模投影图像固化方式，通过在光固化树脂上选择性地投射光线以进行固化，从而可以制造出所需形状的成型物，与通常在将造型板下降的同时生产产品的方式不同地，在造型板向上移动的同时可以向下方向生产产品。此时，可以通过将从光束投影仪提供的光投射到3d打印用固化树脂组合物上来制造成型物。即，造型板以分割截面层为单位依次固化，从而可以制造出3d成型物。
[0054]
上述光诱导平面凝固方式是利用lcd或led等平面光源，选择性地将光投射到光固化树脂上而使其固化，因此，与数字光处理方式不同地防止根据透镜弯曲的光波长的弯曲现象，无论面积如何，都可以进行均匀的光固化。
[0055]
上述组合物的在水分条件下的弯曲强度值可以为30％以下，例如，可以为30％以下、27.5％以下、25％以下、22.5％以下、20％以下或17.5％以下。
[0056]
[在水分条件下的弯曲强度变化]
[0057]
弯曲强度变化＝(1-f2/f1)
×
100(％)
[0058]
通过用波长为360nm至405nm的光源对上述光固化性树脂组合物进行光固化而制成的直径为10mm、厚度为2mm的圆盘状光固化性树脂组合物的初期弯曲强度被定义为f1，将其在85℃下水分中浸泡3.3天后的弯曲强度被定义为f2，然后按上述式计算在水分条件下的弯曲强度变化值。
[0059]
与现有的光固化性树脂组合物相比，上述组合物在水分条件下的机械强度显着提高，上述的在水分条件下的弯曲强度变化值只是表达这些性能的一个物理性能标准，而不仅仅是弯曲强度得到改善。
[0060]
上述光固化性树脂组合物可用于3d打印，以用于制造各种牙科用材料。尤其，根据一实施例，通过使用满足特定组成的光固化性树脂组合物，可以在满足牙科用材料所需的强度的同时实现优异的在水分条件下强度稳定性。若上述组合物的组成超出上述范围，则仅通过光固化可能无法形成足够的交联结构，因此可能无法满足所需的物理性能，或者可能在水分条件下发生强度变化，从而导致稳定性不足。
[0061]
成型物
[0062]
根据另一个方面的成型物可以通过对上述的光固化性树脂组合物进行光照射而制造。
[0063]
可以借用已知的sla、dlp或lips方式来进行上述光照射。
[0064]
上述成型物可以通过采用数字光源处理方式、立体光刻设备方式或光致平面固化方式的3d打印制造。因此，与通过熔合成型方式等溶解细丝而制成的成型物相比，上述成型物可以具有更光滑的表面和更复杂的结构。
[0065]
另外，上述成型物可以通过光照射固化后经过后加工，从而制造成根据用途的形状。例如，上述成型物可以为牙科用材料。当通过对上述光固化性树脂组合物进行光照射来制造成型物时，可以充分实现牙科用材料所需的机械强度，同时提高对水分的稳定性，从而可以解决在实际使用条件下过度减少在水分条件下机械强度的现有牙科用材料的问题。
[0066]
在下文中，将更详细地描述本说明书的实施例。然而，下面的实验结果仅是上述实施例中的代表性实验结果，实施例等不应理解为局限或限制本说明书的范围和内容。在下
文中未明确呈现的本说明书的各种实施方式的效果具体记载于相应部分中。
[0067]
比较例1
[0068]
通过混合31重量份的聚氨酯二甲基丙烯酸酯、27重量份的环氧乙烷摩尔数为2的乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol a dimethacrylate)、20重量份的聚乙二醇(单元结构的mw 400)二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)、20重量份的甲基丙烯酸氢糠酯(tetrahydrofurfuryl methacrylate)及1重量份的作为光引发剂的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide)来制备光固化性组合物。
[0069]
比较例2
[0070]
通过混合72重量份的聚氨酯二甲基丙烯酸酯、20重量份的聚乙二醇(单元结构的mw 400)二丙烯酸酯、6重量份的丙烯酸异冰片酯及1重量份的作为光引发剂的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦来制备光固化性组合物。
[0071]
比较例3
[0072]
通过混合72重量份的聚氨酯二甲基丙烯酸酯、6重量份的聚乙二醇(单元结构的mw 400)二丙烯酸酯、20重量份的甲基丙烯酸氢糠酯及1重量份的作为光引发剂的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦来制备光固化性组合物。
[0073]
实施例
[0074]
通过混合72重量份的聚氨酯二甲基丙烯酸酯、6重量份的聚乙二醇(单元结构mw 400)二丙烯酸酯、20重量份的丙烯酸异冰片酯及1重量份的作为光引发剂的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦来制备光固化性组合物。
[0075]
实验例
[0076]
通过配备有波长为360nm至405nm光源的3d打印装置使用上述比较例和实施例的组合物打印直径为10mm且厚度为2mm的圆盘样品。用异丙醇清洗液清洗上述样品后，用后固化机固化10分钟至30分钟。
[0077]
测量上述样品的弯曲强度，并将其在85℃下水分中浸泡3.3天后，再次测量弯曲强度。上述水分中浸泡条件是能够确认与在37℃下水分中浸泡3个月时的物理性能相同的物理性能的加速老化条件。
[0078]
根据iso 20795-1测量弯曲强度，其结果示于图1中。
[0079]
参照图1，包含60重量份至80重量份的(甲基)丙烯酸类聚氨酯共聚物和10重量份至30重量份的含有至少一个c3～c
20
环烷基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的实施例的在水分条件下强度稳定性优异。然而，若如比较例1所示(甲基)丙烯酸类聚氨酯共聚物的含量小于60重量％，或者，若如比较例2所示含有环烷基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的含量小于10重量份，强度稳定性没有得到改善。
[0080]
上述的本说明书的说明只是例示性的，只要是本说明书所属技术领域的普通技术人员，就能理解在不变更本说明书的技术思想或必要特征的情况下，也能轻易变形为其他具体形态。因此，应该理解，以上所述的实施例在各方面仅是例示性的，但并不局限于此。例如，作为单一型进行说明的各结构部件也能分散进行实施，同样，使用分散的进行说明的结构部件也能以结合的形态进行实施。
[0081]
本说明书的范围是通过所附权利要求书来表示，而并非通过上述详细的说明，而
由权利要求书的意义、范围及其均等概念导出的所有变更或变形的形态应解释为包括在本说明书的范围内。