一种醚类环氧增韧剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于环氧树脂领域，具体涉及一种醚类环氧增韧剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.环氧树脂作为热固性树脂，可以与胺类、酸酐等固化剂发生固化反应生成三维网状交联结构。由于其具有优异的热稳定性、力学性能、绝缘性、粘接性高、成型加工性等优点，现广泛应用于涂料、电子电气、胶黏剂、复合材料、土建等领域。但由于固化后的产物具有较高的交联网状结构，内应力大，质脆，抗冲击性能差，直接使用容易发生破坏而造成重大危险事故和经济损失，因此对其进行增韧改性显得尤为重要。目前使用的环氧增韧剂主要是橡胶弹性体、互穿网络聚合物、柔性固化剂、热塑性树脂、超支化聚合物、热致性液晶聚合物和核壳粒子。这些方法或多或少存在着一些问题，例如，橡胶弹性体、柔性固化剂、嵌段聚合物可以显著提高环氧树脂的韧性，但是在增韧的同时，环氧树脂的拉伸强度、弯曲强度、模量和玻璃化转变温度(tg)等力学性能以及热学性能损失较多；而如超支化聚合物虽然可以避免这一问题，但是超支化聚合物合成步骤繁琐复杂、合成成本较高，在合成过程中不可避免地使用到有机溶剂，将会造成严重的环境污染；纳米填料也因为其较差的分散性和界面相容性极大地限制了纳米填料改性环氧树脂的增韧与增强效果。因此，截止目前为止，通过简单有效、绿色环保的方法合成出在保持甚至提高环氧树脂耐热性、强度、模量下，大幅提高环氧树脂柔韧性的环氧增韧剂仍然是一个巨大的挑战。


技术实现要素：

3.解决的技术问题：为了解决环氧树脂刚性大、质脆等缺点以及符合可持续绿色发展要求，本发明公开了一种醚类环氧增韧剂及其制备方法和应用。添加少量的此种环氧增韧剂在保持其热性能下，可大幅提高环氧树脂的柔韧性，同时还能提高其强度和模量。
4.技术方案：一种醚类环氧增韧剂，化学结构式如下所示：其中，n的取值范围为3～40，r为含有苯环、稠环或几个刚性环相连的分子结构。
5.优选的化学结构式为：n的取值范围为5～7。
6.一种醚类环氧增韧剂组合物，含有上述分子结构中的至少一种化合物。
7.醚类环氧增韧剂的制备方法，步骤为：聚醚胺与含有刚性基团的一元羧酸按摩尔比为(1～1.1):1进行混合，再加入占反应物总质量0.5wt.％～1wt.％的催化剂，150～180
℃反应4～6h得到醚类环氧增韧剂。
8.上述含有刚性基团的一元羧酸为苯甲酸、邻羟基苯甲酸、邻甲基水杨酸、4-甲基水杨酸、乙酰水杨酸、5-乙酰基水杨酸、4-硝基水杨酸、5-甲基水杨酸、5-氯水杨酸、3,5-二硝基水杨酸、三水杨酸、3-氟水杨酸、4-氟水杨酸、5-氟水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3-羟基-5-甲基苯甲酸、2-(羟基甲基)苯甲酸、3-羟甲基苯甲酸、4-羟基-2-甲基苯甲酸、4-羟基-3-甲基苯甲酸、5-羟基-2-甲基苯甲酸、3-羟基-2-甲基苯甲酸、4-羟甲基苯甲酸、2-羟基-6-甲基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基-4-甲基苯甲酸、2,3,4-三羟基苯甲酸、2,3,5-三羟基苯甲酸、2,3,6-三羟基苯甲酸、2,4,5-三羟基苯甲酸、2,4,6-三羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、松香酸、脱氢松香酸、2-苄基苯甲酸、2-甲氧基苯甲酸、2-甲基-4-硝基苯甲酸、3-(氯甲基)苯甲酸、3-碘-2-甲基苯甲酸、3-氯-5-甲基苯甲酸、3-乙酰氧基-2-甲基苯甲酸、3-(甲氧基甲基)苯甲酸、5-甲基-2-硝基苯甲酸、3-溴甲基苯甲酸、4-甲氧基-3-甲基苯甲酸、4-氟-2-甲基苯甲酸、2,5-双(三氟甲基)苯甲酸、3,5-双(三氟甲基)苯甲酸、2-氟-4-三氟甲基苯甲酸、3-三氟甲基苯甲酸、3-氟-2-甲基苯甲酸、4-甲基-3-硝基苯甲酸、2-氟-4-甲基苯甲酸、4-(氯甲基)苯甲酸、4-(氰基甲基)苯甲酸、4-溴-3-三氟甲基苯甲酸、4-氯-2-甲基苯甲酸、4-甲基-3-(三氟甲基)苯甲酸、4-三氟甲基苯甲酸、4-氰基-2-三氟甲基苯甲酸、3-甲基-4-硝基苯甲酸、3-氟-4-三氟甲基苯甲酸、3-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸、2-氯-4-氟苯甲酸、3-溴-4-甲基苯甲酸、3-甲基-2-硝基苯甲酸、2-(溴甲基)苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、2,3-二甲氧基苯甲酸、2,3,4-三甲氧基苯甲酸、2,4,5-三甲基苯甲酸、3,5-二硝基邻甲基苯甲酸、邻甲酰苯甲酸、邻乙氧基苯甲酸、2-甲基-3-硝基苯甲酸、2-甲基-6-硝基苯甲酸、5-氯-2-甲基苯甲酸、5-氟-2-甲基苯甲酸、2-氟-6-(三氟甲基)苯甲酸、3-溴-5-(三氟甲基)苯甲酸、5-氟-2-(三氟甲基)苯甲酸、3-溴-2-甲基苯甲酸、2-氯-4-甲基苯甲酸、2-溴-6-甲基苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、3-氰基苯甲酸、2-硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、3-氟苯甲酸、2-氟苯甲酸、对氟苯甲酸、邻甲基苯甲酸、3-三氟甲基-4-甲氧基苯甲酸、4-(三氟甲基硫代)苯甲酸、4-丁基苯甲酸、4-(4-甲基哌嗪)苯甲酸、2-羟基苯乙酸、3-羟基苯乙酸、α-环己基苯乙酸、α-溴苯乙酸、邻甲基苯乙酸、4-硝基苯乙酸、4-(氯甲基)苯乙酸、3-甲氧基苯乙酸、3,4,5-三氟苯乙酸、4-(三氟甲基)苯乙酸、4-羟基苯乙酸、2-苯基苯乙酸、4-甲硫基苯乙酸、2,4-二甲基苯乙酸、邻氟苯乙酸、3-氟苯乙酸、对氟苯乙酸、3,5-二甲基苯乙酸、2-硝基苯乙酸、2-甲氧基苯乙酸、2,4,5-三氟苯乙酸、3,4,5-三甲氧基苯乙酸、4-甲氧基苯乙酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、2-乙氧基-1-萘甲酸、3,7-二羟基-2-萘甲酸、2-甲基-1-萘甲酸、6-甲氧基萘甲酸、4-甲氧基-1-萘甲酸、4-甲基-1-萘甲酸、6-羟基-1-萘甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、3,5-二甲氧基-2-萘甲酸、4-乙基-1-萘甲酸、3-甲氧基-2-萘甲酸、6-乙酰氧基-2-萘甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸、2-甲氧基-1-萘甲酸、6-甲氧基-2-萘甲酸、1,4-二甲氧基-2-萘甲酸、4-甲氧基-1-萘甲酸、1-甲氧基-2-萘甲酸、3,5-二甲氧基-2-萘甲酸、4,7-二甲氧基-1-萘甲酸、3,5-二羟基-2-萘甲酸、1,3-二羟基萘-2-甲酸、3-羟基-7-甲氧基-2-萘甲酸、1-萘乙酸、2-萘乙酸、1-萘氧乙酸、2-萘氧乙酸、7-甲氧基-1-萘乙酸、3-苯基丙烯酸、胡椒酸、漆树酸、dl-苦杏仁酸、芥子酸、糠酸、咖啡酸、丁香酸、绿原酸、扁桃酸、依托度酸、托品酸、α-乳香酸、舒林酸、阔马酸、dbco-酸、噁喹酸、新绿原酸、异绿原酸a、紫苏酸、醋氯芬酸、
α-环己基-dl-扁桃酸、2-尼古丁酸、氟灭酸、二氯喹啉酸、苔色酸、科罗索酸、甲芬那酸、银杏酸、阿波酸、dbco酸、甘草次酸(α型)、4-香豆酸、迷迭香酸、大黄酸、马兜铃酸、酮咯酸、苄达酸、靠曼酸、犬尿喹啉酸、4-甲氧基扁桃酸中的至少一种。
9.上述聚醚胺为聚醚胺d230、聚醚胺d400、聚醚胺t403、聚醚胺d2000或聚醚胺t5000。
10.上述聚醚胺与含有刚性基团的一元羧酸的摩尔比为1:1。
11.上述催化剂为次亚磷酸钠
·
一水合物、磷酸或正磷酸中的一种。
12.上述醚类环氧增韧剂在制备环氧树脂中的应用。
13.具体应用方法为，将制备的醚类环氧增韧剂与液体环氧树脂进行混合反应后，再与等计量比中低温固化的环氧树脂固化剂进行共混固化，制得醚类环氧增韧剂改性环氧树脂材料。
14.有益效果：
①
添加很少量的此醚类环氧增韧剂就可以使环氧树脂拥有非常高的断裂伸长率和韧性，并且其还能提高其强度和模量。
②
制备的醚类环氧增韧剂与环氧树脂具有优异的相容性，避免了相分离导致材料透明性下降等的问题。
③
此醚类环氧增韧剂制备工艺简单，适合大规模工业化生产。
附图说明
15.图1为原料聚醚胺的红外光谱图；
16.图2为实施例1合成得到的醚类环氧增韧剂的红外光谱图，出现了1093cm-1
醚键特征峰；
17.图3为实施例4得到的改性环氧树脂e51固化产物应力-应变曲线。
具体实施方式
18.以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
19.实施例中的固化剂选自：聚醚胺d230、聚醚胺d400、聚醚胺t403、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、二丙烯三胺、二甲基氨基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二己基三胺、三甲基己二胺、乙二胺、二乙胺、聚硫醇、二甲氨基丙胺、氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,2二氨基环己烷、亚甲基双环己烷胺、间苯二甲胺等中低温固化的环氧固化剂中的一种。
20.实施例1
21.步骤一：在装有搅拌装置的250ml四口烧瓶中加入80g聚醚胺d400、24.4g苯甲酸、0.6g次亚磷酸钠
·
一水合物，通入氮气保护，在150℃反应5h。反应结束后，降温至室温后得到产物聚醚胺-苯甲酸酰胺醚类环氧增韧剂。
22.步骤二：取步骤一制得的聚醚胺-苯甲酸酰胺2.5g，环氧树脂(e51)97.5g，40℃反应12h，制得改性后环氧树脂。
23.用得到改性环氧树脂10g，加入3g环氧固化剂聚醚胺d230，80℃，3h固化。
24.实施例2
25.反应步骤同实施例1，区别在于用于改性环氧树脂的醚类环氧增韧剂含量为5g，环氧树脂(e51)含量为95g。
26.实施例3
27.反应步骤同实施例1，区别在于用于改性环氧树脂的醚类环氧增韧剂含量为7.5g，环氧树脂(e51)含量为92.5g。
28.实施例4
29.反应步骤同实施例1，区别在于用于改性环氧树脂的醚类环氧增韧剂含量为10g，环氧树脂(e51)含量为90g。
30.实施例5
31.步骤一：在装有搅拌装置的250ml四口烧瓶中加入80g聚醚胺d400、27.6g对羟基苯甲酸、0.6g磷酸，通入氮气保护，在150℃反应5h。反应结束后，降温至室温后得到产物聚醚胺-羟基苯甲酸酰胺醚类环氧增韧剂。
32.步骤二：取步骤一制得的聚醚胺-羟基苯甲酸酰胺5g，环氧树脂95g，40℃反应12h，制得改性后环氧树脂。
33.用得到改性环氧树脂(e51)10g，加入3g环氧固化剂聚醚胺d230，80℃，3h固化。
34.实施例6
35.反应步骤同实施例5，区别在于用于改性环氧树脂的醚类环氧增韧剂含量为10g，环氧树脂(e51)含量为90g。
36.实施例7
37.步骤一：在装有搅拌装置的250ml四口烧瓶中加入80g聚醚胺d400、30.8g 3,4-二羟基苯甲酸、0.6g正磷酸，通入氮气保护，在150℃反应5h。反应结束后，降温至室温后得到产物聚醚胺-羟基苯甲酸酰胺醚类环氧增韧剂。
38.步骤二：取步骤一制得的聚醚胺-羟基苯甲酸酰胺5g，环氧树脂(e51)95g，40℃反应12h，制得改性后环氧树脂。
39.用得到改性环氧树脂10g，加入3g环氧固化剂聚醚胺d230，80℃，3h固化。
40.实施例8
41.反应步骤同实施例7，区别在于用于改性环氧树脂的醚类环氧增韧剂含量为10g，环氧树脂(e51)含量为90g。
42.实施例9
43.步骤一：在装有搅拌装置的250ml四口烧瓶中加入80g聚醚胺d400、30.8g 3,4-二羟基苯甲酸、0.6g正磷酸，通入氮气保护，在150℃反应5h。反应结束后，降温至室温后得到产物聚醚胺-羟基苯甲酸酰胺醚类环氧增韧剂。
44.步骤二：取步骤一制得的聚醚胺-羟基苯甲酸酰胺2.5g，环氧树脂(e51)97.5g，40℃反应12h，制得改性后环氧树脂。
45.用得到改性环氧树脂10g，加入1.2g环氧固化剂三乙烯四胺，50℃，4h固化。
46.实施例10
47.步骤一：在装有搅拌装置的250ml四口烧瓶中加入80g聚醚胺d400、34g 3,4,5-三羟基苯甲酸、0.6g次亚磷酸钠
·
一水合物，通入氮气保护，在150℃反应5h。反应结束后，降温至室温后得到产物聚醚胺-羟基苯甲酸酰胺醚类环氧增韧剂。
48.步骤二：取步骤一制得的聚醚胺-羟基苯甲酸酰胺5g，环氧树脂(e51)95g，40℃反应12h，制得改性后环氧树脂。
49.用得到改性环氧树脂10g，加入3g环氧固化剂聚醚胺d230，80℃，3h固化。
50.实施例11
51.反应步骤同实施例9，区别在于用于改性环氧树脂的醚类环氧增韧剂含量为10g，环氧树脂(e51)含量为90g。
52.对比例1
53.环氧树脂(e51)10g，加入3g环氧固化剂聚醚胺d230，室温进行固化。
54.对比例2
55.环氧树脂(e51)10g，加入1.2g环氧固化剂三乙烯四胺，50℃，4h固化。
56.对比例3
57.称取环氧大豆油7.5g，100g环氧树脂(e51)于250ml四口烧瓶，氮气保护，升温130℃继续反应3h，得到改性后环氧树脂。
58.用得到改性环氧树脂10g，加入3g环氧固化剂聚醚胺d230，室温进行固化。
59.对比例4
60.称取无规羧基丁腈橡胶20g，100g环氧树脂(e51)于250ml四口烧瓶，氮气保护，升温130℃继续反应3h，得到改性后环氧树脂。
61.用得到改性环氧树脂10g，加入3g环氧固化剂聚醚胺d230，室温进行固化。
62.对比例5
63.按cn201811531525.2发明制备出无规羧基桐腈橡胶环氧增韧剂。称取无规羧基丁腈橡胶35g，100g环氧树脂(e51)于250ml四口烧瓶，氮气保护，升温130℃继续反应3h，得到改性后环氧树脂。
64.用得到改性环氧树脂10g，加入3g环氧固化剂聚醚胺d230，室温进行固化。
65.对比例6
66.按cn201811531525.2发明制备出无规羧基桐腈橡胶环氧增韧剂。称取无规羧基丁腈橡胶45g，100g环氧树脂(e51)于250ml四口烧瓶，氮气保护，升温130℃继续反应3h，得到改性后环氧树脂。
67.用得到改性环氧树脂10g，加入3g环氧固化剂聚醚胺d230，室温进行固化。
68.对比例7
69.按cn201910540079.x专利制备出极性羧基化桐油环氧增韧剂。称取极性羧基化桐油30g，100g环氧树脂(e51)于250ml四口烧瓶，氮气保护，升温130℃继续反应3h，得到改性后环氧树脂。
70.用得到改性环氧树脂10g，加入3g环氧固化剂聚醚胺d230，室温进行固化。
71.表1改性环氧树脂固化物力学性能
[0072][0073][0074]
表2改性环氧树脂固化物热性能
[0075]
固化体系(增韧剂含量)玻璃化转变温度tg(℃)初始热分解温度(℃)实施例1(2.5％)83.97361.8实施例2(5％)82.81360.2实施例3(7.5％)82.25360.0实施例4(10％)80.92359.9实施例5(5％)82.43360.8实施例6(10％)80.25361.1实施例7(5％)82.59360.1实施例8(10％)81.98359.9实施例9(2.5％)114.2347.3实施例10(5％)83.11362.5实施例11(10％)82.86360.9对比例1(0％)86.47362.4
对比例2(0％)116.1349.5对比例3(7.5％)71.68300.4对比例4(20％)48.86288.6对比例5(35％)46.34276.5对比例6(45％)50.81298.9对比例7(30％)39.54240.1
[0076]
因为此醚类环氧增韧剂与环氧树脂可形成牺牲的氢键，所以只需要添加很少量的此醚类环氧增韧剂，可大幅提高环氧树脂的柔韧性，同时还能提高其强度和模量和保持其优异的热性能，其韧性综合提高效果要优于市售的环氧大豆油以及无规羧基丁腈橡胶，也优于之前发明申请(cn201811531525.2，cn201910540079.x)。