一种高性能低翘曲无卤阻燃增强PA66复合材料及其制备方法与流程

一种高性能低翘曲无卤阻燃增强pa66复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体是涉及一种高性能低翘曲无卤阻燃增强pa66复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.pa66是一种具有较高的刚性，良好的耐热性和优异的耐磨性的聚酰胺材料，是工程塑料“家族”中重要的一员，在汽车、电子电气、工业机械等领域的应用占比较高。随着新能源汽车电气化集成不断提高及轻量化需求，这些电气化设备对于材料的要求也比以往都更加苛刻，如低析出、电中性、无卤阻燃、抗热老化等需符合相关法规要求。同时，部分塑料制件往大型集成化发展，对制件的翘曲度提出了较高的要求，开发低翘曲无卤阻燃增强pa66材料，解决塑料制件因翘曲引起的设计、注塑成型困难及使用时功能失效等问题，在新能源汽车、储能、光伏、电子电气等领域具有广阔的市场应用前景。
3.导致pa66塑件成型后翘曲的原因主要是pa66具有较高的结晶度，会引起材料收缩，同时添加玻璃纤维后，由于注塑成型原因会使玻璃纤维在pa66中发生取向，进一步导致pa66塑件不同位置发生一定程度的应力收缩和翘曲，尤其是在大型塑料制件中表现最为明显。在这方面，专利cn102321361a公开了一种低翘曲无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，该复合材料按重量百分比由以下组分组成：树脂基体15-40％、无卤阻燃剂5-15％、填充增强剂50-70％、其他助剂5-10％。该复合材料的制备方法为按原料组分的重量配比称料，将树脂基体、其他助剂在高速混合机中充分混合，然后通过双螺杆挤出机挤出、热切造粒得到低翘曲无卤阻燃增强半芳香族聚酷胺复合材料。然而，该材料仅仅通过填充碳纤维、短切玻璃纤维、异形截面玻璃纤维、磨碎玻璃纤维、实心或空心玻璃微珠、玻璃鳞片等填充剂中的一种或多种来改善翘曲性，这种改性方法仅仅能较小地提升材料的异向同性效果，在一定程度上降低了产品收缩率，抗翘曲的效果及稳定性并不佳。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种高性能低翘曲无卤阻燃增强pa66复合材料及其制备方法。本发明的pa66复合材料通过在pa66材料中添加无卤阻燃剂及防翘曲助剂，使复合材料保持良好加工性能的同时有效提高复合材料的阻燃性，并达到低翘曲效果。
5.为达到本发明的目的，本发明的高性能低翘曲无卤阻燃增强pa66复合材料按重量份数计，包含35-50份pa66树脂、5-10份长碳链尼龙树脂、15-22份玻璃纤维、5-15份改性云母粉、1-3份纳米二氧化硅、13-20份无卤阻燃剂、1-5份阻燃协效剂、0.3-1份抗氧剂和0.3-1份润滑剂；
6.其中，所述改性云母粉的制备方法为：将硅烷偶联剂、去离子水和无水乙醇配制成硅烷偶联剂预混液，调节硅烷偶联剂预混液ph至4-5，然后将云母粉加入到硅烷偶联剂预混液中，搅拌后过滤出反应完全的云母粉，并进行干燥得到由硅烷偶联剂表面处理过的云母
粉，其后将表面处理过的云母粉和环氧扩链剂加入有机溶剂中，搅拌反应后经过滤、洗涤、干燥和粉碎制得改性云母粉。
7.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述改性云母粉的制备方法中硅烷偶联剂为kh-550、kh-560和kh-570中的一种或多种；优选地，所述改性云母粉的制备方法中有机溶剂为丙酮、四氯化碳、甲醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯中的一种或多种；优选地，所述云母粉粒径为1000-2000目。
8.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述改性云母粉的制备方法为：将硅烷偶联剂、去离子水和无水乙醇按照0.1-0.3:1-3:7-9的质量比配制硅烷偶联剂预混液，并使用醋酸调节硅烷偶联剂预混液ph至4-5，然后将云母粉按照0.05-0.2g/ml的溶度配比加入到硅烷偶联剂预混液中，持续分散搅拌3-5h后过滤出反应完全的云母粉，并进行干燥得到由硅烷偶联剂表面处理过的云母粉，其后将表面处理过的云母粉和环氧扩链剂按照5-10:1-3的质量比加入2-5倍的有机溶剂中，在30-40℃条件下搅拌反应4-6h后经过滤、洗涤、干燥和粉碎制得改性云母粉。
9.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述长碳链尼龙树脂选自pa612、pa1010、pa1012、pa1212中的一种或多种。
10.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述玻璃纤维为圆柱形短玻纤和扁平短玻纤的复合物；优选地，所述圆柱形短玻纤与扁平短玻纤的重量比为1-1.2：1-1.2；进一步优选地，所述玻璃纤维长度为3-10mm。
11.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述无卤阻燃剂为二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝、苯基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸铝、羧乙基苯基次膦酸铝中的一种或多种。
12.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述阻燃协效剂为陶瓷化硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、亚磷酸铝、亚磷酸镁、三聚氰胺聚磷酸盐(mpp)、膨胀石墨中的一种或多种。
13.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述抗氧剂为胺类、酚类和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。
14.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述润滑剂为硬脂酸钙、硅酮粉、季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酰胺和op蜡中的一种或多种。
15.另一方面，本发明还提供了一种前述高性能低翘曲无卤阻燃增强pa66复合材料的制备方法，所述方法为：将pa66树脂和长碳链尼龙树脂进行烘干处理，然后按所需重量份数将pa66树脂、长碳链尼龙树脂、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、改性云母粉、纳米二氧化硅、抗氧剂和润滑剂投入高混机中混合均匀得到预混料，最后利用喂料计量秤将预混料通过主喂和短玻璃纤维通过侧喂的方式投入双螺杆挤出机中进行熔融共混和挤出造粒，制得高性能低翘曲无卤阻燃增强pa66复合材料。
16.与现有技术相比，本发明的优点如下：
17.(1)本发明通过两步法制备了环氧聚合物包覆的云母粉，其后与pa66复合材料共混，能够形成以云母为交联点的网状结构，云母与树脂基体间的共价作用增加了两相的粘附强度，应力从基体传递至云母，并借助云母的二维片状结构限制了尼龙树脂的分子运动能力及降低了因玻纤取向导致的收缩问题，达到低翘曲效果，同时进一步提高了复合材料的拉伸强度。
18.(2)本发明中长碳链尼龙的引入破坏了pa66分子链的高度规整性，氢键数量进一步减少，降低了尼龙吸水率，同时也降低了pa66结晶度，进一步降低了复合材料因pa66结晶导致的产品翘曲性。
19.(3)本发明中纳米二氧化硅与改性云母粉复配产生协同作用有利于物理网络结构的形成，进一步提高了所得复合材料的尺寸稳定性，在复合材料材料燃烧时能够与有机次磷酸铝阻燃剂、阻燃协效剂之间形成良好的阻燃协同效应促进交联成炭，提升复配体系的气相阻燃作用，从而获得良好的阻燃效果。
附图说明
20.图1是本发明实施例2(右侧图)与对比例1(左侧图)制备的复合材料经注塑加工成尺寸为60mm
×
60mm
×
1mm方形板的数码照片。
具体实施方式
21.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
22.本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
23.连接词“由
…
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
…
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
24.当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
25.单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
26.说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本技术说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
27.本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
28.此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
29.实施例1
30.一种高性能低翘曲无卤阻燃增强pa66复合材料，其制备方法如下：
31.(1)制备改性云母：将kh-550硅烷偶联剂、去离子水和无水乙醇按照0.3:3:7的质量比配制硅烷偶联剂预混液，并使用醋酸调节硅烷偶联剂预混液ph至4，然后将粒径为1000目的云母粉按照0.05g/ml的溶度配比加入到硅烷偶联剂预混液中，持续分散搅拌3h后过滤出反应完全的云母粉，并进行干燥得到由硅烷偶联剂表面处理过的云母粉，其后将表面处理过的云母粉和环氧扩链剂按照5:3的质量比加入到5倍质量的四氯化碳中，在30℃条件下搅拌反应4h后经过滤、洗涤、干燥和粉碎制得改性云母粉。
32.(2)制备高性能低翘曲无卤阻燃增强pa66复合材料：将尼龙树脂首先进行烘干处理，然后将44份pa66、7份pa1212、10份改性云母粉、2.5份纳米二氧化硅、15份二乙基次膦酸铝、2.5份mpp、0.5份酚类抗氧剂1098和0.5份op蜡投入高混机中混合均匀得到预混料，最后利用喂料计量秤将82份预混料通过主喂和18份短玻璃纤维(圆柱形短玻纤和扁平短玻纤重量比1:1，长度为3-10mm)通过侧喂的方式投入双螺杆挤出机中进行熔融共混和挤出造粒，制得高性能低翘曲无卤阻燃增强pa66复合材料。
33.实施例2
34.(1)制备改性云母：将kh-560硅烷偶联剂、去离子水和无水乙醇按照0.2:2:8.5的质量比配制硅烷偶联剂预混液，并使用醋酸调节硅烷偶联剂预混液ph至4.5，然后将粒径为1500目的云母粉按照0.1g/ml的溶度配比加入到硅烷偶联剂预混液中，持续分散搅拌4h后过滤出反应完全的云母粉，并进行干燥得到由硅烷偶联剂表面处理过的云母粉，其后将表面处理过的云母粉和环氧扩链剂按照7:2的质量比加入3倍的丙酮中，在35℃条件下搅拌反应5h后经过滤、洗涤、干燥和粉碎制得改性云母粉。
35.(2)制备高性能低翘曲无卤阻燃增强pa66复合材料：除使用的改性云母粉由上述步骤(1)制备，其他同实施例1。
36.实施例3
37.(1)制备改性云母：将硅烷偶联剂、去离子水和无水乙醇按照0.1:1:9的质量比配制硅烷偶联剂预混液，并使用醋酸调节硅烷偶联剂预混液ph至5，然后将粒径为2000目的云母粉按照0.2g/ml的溶度配比加入到硅烷偶联剂预混液中，持续分散搅拌5h后过滤出反应完全的云母粉，并进行干燥得到由硅烷偶联剂表面处理过的云母粉，其后将表面处理过的云母粉和环氧扩链剂按照10:1的质量比加入2倍的丙酮中，在40℃条件下搅拌反应6h后经过滤、洗涤、干燥和粉碎制得改性云母粉。
38.(2)制备高性能低翘曲无卤阻燃增强pa66复合材料：除使用的改性云母粉由上述
步骤(1)制备，同实施例1。
39.实施例4
40.(1)制备改性云母：同实施例2。
41.(2)制备高性能低翘曲无卤阻燃增强pa66复合材料：将尼龙树脂首先进行烘干处理，然后将35份pa66、9份pa1010、12份改性云母粉、2份纳米二氧化硅、15份二丙基次膦酸铝、4份亚磷酸铝、0.5份酚类抗氧剂1010和0.5份乙撑双硬脂酰胺投入高混机中混合均匀得到预混料，最后利用喂料计量秤按照重量比例将78份预混料通过主喂和22份短玻璃纤维(圆柱形短玻纤和扁平短玻纤重量比1:1)通过侧喂的方式投入双螺杆挤出机中进行熔融共混和挤出造粒，制得高性能低翘曲无卤阻燃增强pa66复合材料。
42.对比例1
43.制备高性能低翘曲无卤阻燃增强pa66复合材料：将尼龙树脂首先进行烘干处理，然后将44份pa66、7份pa1212、10份云母粉、2.5份纳米二氧化硅、15份二乙基次膦酸铝、2.5份mpp、0.5份酚类抗氧剂1098和0.5份op蜡投入高混机中混合均匀得到预混料，最后利用喂料计量秤按照重量比例将82份预混料通过主喂和18份短玻璃纤维(圆柱形短玻纤和扁平短玻纤重量比1:1，长度为3-10mm)通过侧喂的方式投入双螺杆挤出机中进行熔融共混和挤出造粒，制得高性能低翘曲无卤阻燃增强pa66复合材料。
44.对比例2
45.制备高性能低翘曲无卤阻燃增强pa66复合材料：将尼龙树脂首先进行烘干处理，然后将54份pa66、7份pa1212、2.5份纳米二氧化硅、15份二乙基次膦酸铝、2.5份mpp、0.5份酚类抗氧剂1098和0.5份op蜡投入高混机中混合均匀得到预混料，最后利用喂料计量秤将82份预混料通过主喂和18份短玻璃纤维(圆柱形短玻纤和扁平短玻纤重量比1:1，长度为3-10mm)通过侧喂的方式投入双螺杆挤出机中进行熔融共混和挤出造粒，制得高性能低翘曲无卤阻燃增强pa66复合材料。
46.对比例3
47.(1)制备改性云母：同实施例2。
48.(2)制备高性能低翘曲无卤阻燃增强pa66复合材料：将尼龙树脂首先进行烘干处理，然后将51份pa66、10份改性云母粉、2.5份纳米二氧化硅、15份二乙基次膦酸铝、2.5份mpp、0.5份酚类抗氧剂1098和0.5份op蜡投入高混机中混合均匀得到预混料，最后利用喂料计量秤将82份预混料通过主喂和18份短玻璃纤维(圆柱形短玻纤和扁平短玻纤重量比1:1，长度为3-10mm)通过侧喂的方式投入双螺杆挤出机中进行熔融共混和挤出造粒，制得高性能低翘曲无卤阻燃增强pa66复合材料。
49.对比例4
50.(1)制备改性云母同实施例2。
51.(2)制备高性能低翘曲无卤阻燃增强pa66复合材料：将尼龙树脂首先进行烘干处理，然后将46.5份pa66、7份pa1212、10份改性云母粉、15份二乙基次膦酸铝、2.5份mpp、0.5份酚类抗氧剂1098和0.5份op蜡投入高混机中混合均匀得到预混料，最后利用喂料计量秤将82份预混料通过主喂和18份短玻璃纤维(圆柱形短玻纤和扁平短玻纤重量比1:1，长度为3-10mm)通过侧喂的方式投入双螺杆挤出机中进行熔融共混和挤出造粒，制得高性能低翘曲无卤阻燃增强pa66复合材料。
52.材料测试方法
53.阻燃性能：依据gb/t 2408-2021标准测试。
54.拉伸强度：依据gb/t 1040.2-2022标准测试。
55.翘曲度：以注塑成型为60mm
×
6mm
×
1mm尺寸的方形平板为测试对象，翘曲度(％)＝方形板的翘曲最高度/边长
×
100％。
56.所有测试样条均通过注塑机制备，且在相对湿度50
±
5％、温度23
±
2℃标准环境下状态调节48h后测试，测试结果如表1所示。
57.表1各实施例与对比例制备的pa66复合材料性能测试结果
[0058][0059]
表1为各实施例与对比例制备的pa66复合材料性能测试结果。从表1中的实施例1-4和对比例1-4性能测试结果对比可以看出本发明中改性云母、长碳链尼龙及纳米二氧化硅的引入对pa66复合材料的抗翘曲性和阻燃性能发挥了重要作用。
[0060]
具体地，通过实施例2和对比例1-2的性能测试结果及图1的对比可以看出在本发明的复合材料中加入本发明制备的改性云母相比未加入改性的云母，所得复合材料具有更好的力学性能和低翘曲性，同时能够缩短材料的燃烧时间，这可能是因为改性后的云母粉具有更好的分散性，并与树脂基体间形成的共价作用增加了两相的粘附强度，应力从基体传递至云母，并借助云母的二维片状结构限制了尼龙树脂的分子运动能力，降低了因玻纤取向导致的收缩问题，达到低翘曲效果，同时进一步提高了复合材料的拉伸强度。
[0061]
通过实施例2和对比例3的性能测试结果对比可以看出，长碳链尼龙的引入对复合材料的翘曲度也有一定的改善作用，对材料阻燃性能几乎没有影响。这可能是因为长碳链尼龙的引入破坏了pa66分子链的高度规整性，氢键数量进一步减少，降低了尼龙吸水率，同时降低了pa66结晶度，进一步降低了复合材料因pa66结晶导致的产品翘曲性。
[0062]
通过实施例2和对比例1、4的性能测试结果对比可以看出云母粉与纳米二氧化硅的复配能够在一定程度上降低复合材料翘曲度，并提升复合材料的阻燃效果。这可能是因为纳米二氧化硅与改性云母粉复配产生协同作用有利于物理网络结构的形成，进一步提高复合材料的尺寸稳定性。并在复合材料材料燃烧时能够与有机次磷酸铝阻燃剂、阻燃协效剂之间形成良好的阻燃协同效应促进交联成炭，提升复配体系的气相阻燃作用而获得良好
的阻燃效果。
[0063]
综上，本发明能够在一定程度上解决塑料制件因翘曲引起的设计、注塑成型困难及使用时功能失效等问题，其在新能源汽车、储能、光伏、电子电气等领域具有重要的应用价值。
[0064]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。