水性聚合物胶乳的制作方法

水性聚合物胶乳
1.本发明涉及通过单烯键式单体m的水乳液聚合可获得的成膜共聚物颗粒的水性聚合物胶乳，其主要包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯和单乙烯基芳烃单体的非离子单体。聚合物胶乳特别适合作为具有优选大于60％的高颜料体积浓度(pvc)的涂料组合物中的粘合剂，并且为由此获得的涂层提供良好的耐湿擦洗性和不透明度。
2.本发明还涉及用于生产这种聚合物胶乳的方法，涉及含有这些胶乳的水基涂料组合物，并且涉及所述聚合物胶乳用于改善具有优选大于60％的颜料体积浓度(pvc)的涂料组合物的耐湿擦洗性和不透明度的用途。
3.水基涂料组合物，特别是用于涂覆内墙和天花板的胶乳漆，通常主要由颜料(例如特别是tio2)、填料(例如特别是白垩)和作为粘合剂的水性聚合物分散体组成。由于成本原因，这种胶乳漆通常具有低的粘合剂含量，因此颜料和填料的组合的含量高，即pvc高，所述pvc被定义为颜料和填料的体积相对于由粘合剂、颜料和填料的体积组成的总体积的比例，pvc通常大于60％，特别是至少65％或至少70％。
4.对于以胶乳为基础的室内漆，不透明度和耐湿擦洗性尤其重要。不透明度或遮盖力是指通过施用胶乳漆而获得的涂层的遮盖被涂覆基底(如墙面)的能力。另一方面，耐湿擦洗性是指在涂层被反复潮湿擦拭时，涂层被磨损到何种程度的度量。
5.在具有中等颜料/填料负载量的涂料组合物中，通常地，具有10％至55％的pvc的涂料组合物，涂料的遮盖力/不透明度主要由不透明颜料提供，特别是在干燥涂料中含有的二氧化钛(tio2)。然而，tio2颗粒趋于成团，从而减少了颗粒引起的光散射。因此，为了改善它们在整体上的遮盖能力，tio2颗粒必须在涂料组合物中保持较好的间距。在具有中等颜料/填料负载量的涂料组合物中，tio2颗粒的良好间距可以通过某些粘合剂来实现，其中颗粒被有效地吸附且分散。在具有60％或更高的pvc的高pvk涂料组合物中，遮盖力不仅是由所使用的颜料/填料引起，而且在很大程度上是由在干燥过程中形成的通常直径为100至500nm的空气孔隙引起的。因此，对不透明颜料分布的影响是非常次要的，因为由于高pvk涂料组合物中部分精细分布的填料的比例较高，因此不透明颜料的分离程度所起的作用要比其在低pvc范围内的富含tio
2-和粘合剂的涂料组合物中的更小。
6.例如，包含少量的携带有磷酸酯基团的共聚单体的胶乳粘合剂，如ep 2 2557 579、ep 1 582 567和ep 1 832 635所记载的，在具有低pvc值的涂料组合物中提供了良好的遮盖力。然而，当配制成具有高pvc值的涂料组合物中的粘合剂时，其中所记载的聚合物胶乳不能提供成品涂层的良好的耐湿擦洗性。
7.涂层的耐湿擦洗性取决于数个因素。通常地，用具有低的粘合剂含量的胶乳漆制备的涂层，即它们的pvc高，自然容易发生湿磨损，从而降低漆膜的耐湿擦洗性。增加空气孔隙当然会进一步降低耐湿擦洗性。相比之下，如wo 2015/193192所报道的，在粘合剂中包括含有可水解硅烷基团的单体改善了涂层的耐湿擦洗性。
8.人们对于胶乳粘合剂和胶乳漆仍然有强烈的需求，它们用于有益的涂料，特别是室内涂料，所述涂料在关键性能上有良好的平衡，例如，尤其是不透明度、耐湿擦洗性和生产相应胶乳漆的效率。
9.因此，本发明的目的是提供水性聚合物胶乳，其用作胶乳漆的粘合剂，特别是用于室内应用的胶乳漆。聚合物胶乳应该能够制备高负载量胶乳漆，即具有高pvc的漆，其由于粘合剂含量低而更具成本效益。含有这些聚合物胶乳的胶乳漆也应当使得具有良好的遮盖力/不透明度和高耐湿擦洗性的涂料成为可能。此外，胶乳漆应稳定且不易形成沙砾。
10.令人惊讶的是发现这些目的可以通过本文所述的聚合物胶乳来实现。因此，本发明在第一个方面涉及成膜共聚物颗粒的水性聚合物胶乳，其中胶乳可通过烯键式不饱和单体m的水性乳液聚合获得，其包括
11.i)90重量％至99.85重量％的至少一种单烯键式不饱和非离子单体m1，基于单体m的总重量计，该单体m1选自丙烯酸的c
1-c
20-烷基酯、丙烯酸的c5–c20-环烷基酯、甲基丙烯酸的c1–c20-烷基酯、甲基丙烯酸的c5–c20-环烷基酯和单乙烯基芳烃单体以及它们的组合物；
12.ii)0.01重量％至1重量％的至少一种具有可水解硅烷基的单烯键式不饱和单体m2，基于单体m的总重量计；和
13.iii)0.1重量％至2重量％的至少一种具有酸性磷酸酯基的单烯键式不饱和单体m3或其盐，基于单体m的总重量计；
14.其中单体m包含不大于1重量％的选自以下的烯键式单体：
[0015]-单体m4，其带有不同于磷酸酯基的酸性基团及其盐，以及
[0016]-在22℃和1bar下在水中的溶解度为至少60g/l的烯键式不饱和中性单体m5，
[0017]
并且其中聚合物胶乳中的共聚物颗粒的体积中值粒径至少为250nm，根据iso 13321:1996标准通过动态光散射确定。
[0018]
本发明还涉及水基涂料组合物，其含有
[0019]
a)上述定义的水性聚合物胶乳形式的粘合剂聚合物；和
[0020]
b)至少一种无机颜料和/或填料。
[0021]
通过使用本发明的聚合物胶乳作为粘合剂，可以高效和经济地生产具有高颜料负载量，但仍然稳定且不易形成沙砾的胶乳漆。而且，本发明的这些胶乳漆还提供了良好的遮盖力/不透明度以及获得涂层的高耐湿擦洗性。此外，胶乳漆在不需要大量挥发性成膜助剂的情况下提供光滑的膜的形成。
[0022]
不受理论约束，本发明所获得的优势可以解释如下。由于胶乳的大的聚合物颗粒，相对大量的粘合剂材料堆积在干燥漆膜的几个点上。一方面，这在一定尺寸范围内增加了空气孔隙的形成，适于增加不透明度。另一方面，由于漆膜中“胶点”数量的减少，预期的漆膜机械稳定性的降低以及由此降低的耐湿磨损性通过填料/颜料/颗粒的表面相互作用的改进来弥补，这可能是由于磷酸酯基团也可能是由于硅烷基团引起的聚合物颗粒对颜料/填料颗粒的粘合性，以及通过由硅烷基团引起的聚合物膜的内强度的增加(在先前的成膜后通过交联增加内聚力)导致的。带有磷酸酯的粘合剂吸附在氧化表面上的能力并不是专门地或较少地用于分离tio2，而是弥补了由于其较大的粒度而导致的(较少的)聚合物颗粒的较差分布。
[0023]
在此处和通篇说明书中，术语“(甲基)丙烯酸基”包括丙烯酸基和甲基丙烯酸基。因此，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酰胺”包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
[0024]
在此处和通篇说明书中，术语“水基涂料组合物”是指含有足以实现可流动性的量
的水作为连续相的液态水基涂料组合物。
[0025]
在此处和通篇说明书中，术语“重量-％”和“重量％(％b.w.)”是同义使用的。
[0026]
在此处和通篇说明书中，术语“pphm”是指重量份/100重量份的单体，并且相当于某一种单体的重量％的相对量，基于单体m总量计。
[0027]
在此处和通篇说明书中，术语“乙氧基化”和“聚乙氧基化”是同义使用的，并且指的是具有低聚或聚环氧乙烯基的化合物，其由重复单元o-ch2ch2构成。在这种情况下，术语“乙氧基化水平”与这些化合物中o-ch2ch2重复单元的数目平均值有关。
[0028]
在此处和通篇说明书中，所用的与化合物或分子部分有关的前缀c
n-cm分别表示分子部分或化合物可以具有的可能的碳原子数的范围。术语“c
1-cn烷基”是指具有1至n个碳原子的直链或支链的饱和烃基的组。术语“cn/cm烷基”是指两种烷基的混合物，一种烷基具有n个碳原子，另一种烷基具有m个碳原子。
[0029]
例如，术语c
1-c
20
烷基表示具有1至20个碳原子的直链或支链的饱和烃基的组，而术语c
1-c4烷基表示具有1至4个碳原子的直链或支链的饱和烃基的组。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丙基(异丙基)、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基，以及在壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基情况下的它们的同分异构体，特别是同分异构体如“异壬基”、“异癸基”的混合物。c
1-c
4-烷基的实例为例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1,1-二甲基乙基。
[0030]
本文所用术语“c
5-c
20-环烷基”是指未取代的或被1、2、3或4个c
1-c
4-烷基(例如甲基)取代的单环或二环烷基，其中c
5-c
20-环烷基的碳原子总数为5至20个。c
5-c
20-烷基的实例包括但不限于环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十六烷基、降冰片基(＝二环[2.2.1]庚基)和异冰片基(＝1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚基)。
[0031]
为了本发明的目的，已发现这是有利的：聚合物胶乳中包含的共聚物的颗粒具有至少250nm的体积中值粒径，优选至少260nm，特别是至少270nm。体积中值粒径也称为dv50粒径或d(v,0.5)粒径。优选地，聚合物胶乳中共聚物颗粒的体积中值直径在260至500nm范围内，特别是在265至450nm范围内，特别是在270至400nm范围内。本文给出的体积中值粒度以及粒度分布是指通过准弹性光散射(qels)(也称为动态光散射(dls))测定的数值。测量方法记载于iso 13321:1996标准中。
[0032]
通过qels进行粒度分布、从而进行z平均粒径的确定可以使用高性能粒度仪(hpps)进行实施。为此目的，将对水性聚合物胶乳的样品进行稀释，并对稀释液进行分析。在qels的情况下，水性稀释液的聚合物浓度可以在0.001至0.5重量％范围内，这取决于粒
度。对于大多数目的，适当的浓度为0.01重量％。然而，更高或更低的浓度可用于达到最佳的信噪比。稀释可以通过将聚合物胶乳加入到水中或表面活性剂的水溶液中以避免絮凝来实现。通常，稀释是通过使用0.1重量％的非离子乳化剂(例如乙氧基化的c
16
/c
18
烷醇(乙氧基化水平为18))水溶液作为稀释剂来进行的。测量配置：来自malvern的hpps，自动化的，带有持续流动式比色皿(continuous-flow cuvette)和gilson自动进样器。参数：测量温度20.0℃；测量时间120秒(6个周期，每个周期20秒)；散射角173
°
；激光波长633nm(hene)；介质折射率1.332(水性)；粘度0.9546mpa
·
s。该测量给出了二阶累积量分析的平均值(拟合平均值)，即z平均值。“拟合平均值”是一个平均的、强度加权的流体动力学粒径，单位为nm。
[0033]
中值粒度和粒度分布也可以通过流体动力色谱分级法(hydrodynamic chromatography fractionation(hdc))来确定，例如h.wiese,“characterization of aqueous polymer dispersions”,polymer dispersions and their industrial applications(wiley-vch,2002)，第41-73页所述。特别是，体积中值粒径按以下方案确定:
[0034]
采用美国matec applied sciences的“chdf3000”设备，使用美国agilent technologies的“pl-psda cartridge，type-2”作为色谱柱，通过毛细管流体动力分级法、也称为流体动力色谱法(hdc)测量聚合物胶乳的体积粒度分布。首先将每个样品稀释至固体含量为1重量％，用孔径为1.2μm的过滤器过滤，再用自动进样器以25μl的注射量注入样品。
[0035]
对于进一步的详情，请参考下文的实施例和说明。hdc方法提供的粒度与qels方法提供的粒度相当或几乎相同。在低的粒度范围内，这些数值在测量精度范围内是相同的，而在较高的粒度下，这些值可以相差10％或相差少于15nm。通常地，hdc方法提供的数值比qels方法提供的数值略高。
[0036]
聚合物胶乳中含有的共聚物颗粒的粒度分布可以是单峰的，这意味着粒度的分布函数具有单一最大值，或者是多峰的，特别是双峰的，这意味着粒度的分布函数具有至少两个最大值。通常，通过本文所述的方法可获得的聚合物分散体中的聚合物颗粒的粒度分布是单峰或几乎是单峰的。
[0037]
根据本发明，聚合物胶乳可以通过单体m的水性乳液聚合得到，如本文所定义的，单体m包括以下单体的结合:基于单体m的总重量计的90重量％至99.85重量％的至少一种非离子单体m1；基于单体m的总重量计的0.01重量％至1重量％的至少一种具有可水解硅烷基的单体m2；以及基于单体m的总重量计的0.1重量％至2重量％的至少一种具有酸性磷酸酯基的单体m3。由于经聚合的单体形成聚合物胶乳颗粒，显然，下文中关于单体m包含的单体种类和不同单体m的相对量的说明也适用于聚合物胶乳颗粒。
[0038]
根据本发明，单体m1选自丙烯酸的c
1-c
20-烷基酯、丙烯酸的c
5-c
20-环烷基酯、甲基丙烯酸的c
1-c
20-烷基酯、甲基丙烯酸的c
5-c
20-环烷基酯，和单乙烯基芳烃单体。
[0039]
合适的丙烯酸的c
1-c
20-烷基酯包括但不限于：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸-2-戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸-2-丙基庚酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸c
12
/c
14-烷基酯、丙烯酸c
12-c
15-烷基酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸c
16
/c
18-烷基酯和丙烯酸十八烷基酯以及它们的混合物。
[0040]
合适的丙烯酸的c
5-c
20-环烷基酯包括但不限于：丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸异冰片酯以及它们的混合物。
[0041]
合适的甲基丙烯酸的c
1-c
20-烷基酯包括但不限于：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸-2-戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸c
12
/c
14-烷基酯、甲基丙烯酸c
12-c
15-烷基酯、甲基丙烯酸异十三烷基酯、甲基丙烯酸c
16
/c
18-烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯及它们的混合物。
[0042]
合适的甲基丙烯酸的c
5-c
20-环烷基酯包括但不限于：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯及它们的混合物。
[0043]
合适的单乙烯基芳烃单体包括但不限于：单乙烯基取代的芳烃，例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-正丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(1-乙基乙烯基)苯、1-乙烯基萘及它们的混合物，特别优选苯乙烯。
[0044]
优选地，单体m1选自：
[0045]-丙烯酸的c
2-c
12-烷基酯，特别是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸十二烷基酯及它们的混合物，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物，丙烯酸正丁酯和丙烯酸异丁酯的混合物，丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物，丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯的混合物，丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的混合物，或丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物；
[0046]-甲基丙烯酸的c
1-c
4-烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯；以及
[0047]-单乙烯基芳烃单体，特别是苯乙烯。
[0048]
还优选单体m1包括至少一种选自丙烯酸的c
1-c
12-烷基酯的单体和一种选自单乙烯基芳烃单体的单体的混合物。
[0049]
在一组具体的实施方案中，单体m1包括在每一种情况下基于单体m的总重量计至少重量90％、尤其是至少重量95％、特别是至少98重量％的结合物，所述结合物为至少一种单乙烯基芳烃单体作为单体m1a和至少一种丙烯酸的c
2-c
12-烷基酯作为单体m1b的结合物，其中单体m1a优选为苯乙烯并且所述至少一种单体m1b优选地选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及它们的结合物。在这一组具体的实施方案中，单体m1a更优选为苯乙烯并且所述至少一种单体m1b更优选为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或他们的结合物。特别地，在这一组具体的实施方案中，单体m1a具体地为苯乙烯，单体m1b具体地为丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯的结合物。
[0050]
在上述单体m1a和m1b的结合物中，m1a和m1b的相对量通常可以在10:1至1:10范围内改变，优选5:1至1:5，更优选3:1至1:3，尤其是1.5:1至1:2，特别是1:1至1:1.6。单体m1a与m1b的比率会影响玻璃化转变温度，适当的混合物会产生下文讨论的期望的玻璃化转变
温度。
[0051]
单体m1的总量为90至99.85重量％，优选93至99.85重量％，更优选95至99.85重量％，尤其是95至99.5重量％，更尤其是96至99.5重量％，特别是96至99.4重量％，具体地是97至99.4重量％，各自基于单体m的总重量计。
[0052]
根据本发明，单体m2选自具有可水解硅烷基的单烯键式不饱和单体。在本发明的上下文中，可水解的硅烷基是指这样的硅烷基，其具有1、2或3个基团，该基团在水的存在下从硅原子上裂解以形成si-oh基。通常这些基团是o-键合的，如烷氧基、环烷氧基或苯氧基。可水解的硅烷基通常键合到单体的碳原子上。特别是，可水解硅烷基的硅原子带有n个烷氧基和n-3个烷基(其中n为1、2或3)，其中上述基团键合至硅原子上。在这种情况下，烷氧基优选选自c
1-c
4-烷氧基，尤其选自甲氧基和乙氧基，并且烷基部分优选选自c
1-c
4-烷基，例如甲基或乙基。合适的单体m2的可水解硅烷基优选为三烷氧基硅烷基(n＝3)或烷基二烷氧基硅烷基(n＝2)，其中三烷氧基硅烷基或烷基二烷氧基硅烷基的烷氧基部分彼此独立地优选选自c
1-c
4-烷氧基，尤其选自甲氧基和乙氧基，并且烷基二烷氧基硅烷基的烷基部分优选选自c
1-c
4-烷基，尤其选自甲基和乙基。尤其优选带有三烷氧基硅烷基或烷基二烷氧基硅烷基的单体m2，其中在每种情况下所有的烷氧基部分都是相同的，并且选自c
1-c
4-烷氧基，尤其选自甲氧基和乙氧基，并且烷基二烷氧基硅烷基的烷基部分是c
1-c
4-烷基，尤其是甲基或乙基。
[0053]
优选单体m2选自：乙烯基三烷氧基硅烷例如尤其是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；烷基乙烯基二烷氧基硅烷例如尤其是甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷或乙基乙烯基二乙氧基硅烷；丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷例如尤其是丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷例如尤其是甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；丙烯酰氧基烷基-烷基二烷氧基硅烷例如尤其是丙烯酰氧基乙基-甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基-甲基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷；以及甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷例如尤其是甲基丙烯酰氧基乙基-甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基-甲基二氧乙基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷。
[0054]
特别优选单体m2选自：乙烯基三烷氧基硅烷例如尤其是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷例如尤其是丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；以及甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷例如尤其是甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
[0055]
在本发明的特别优选的实施方案中，单体m2选自甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，尤其是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0056]
单体m2的总量为0.01重量％至1重量％，优选0.03重量％至0.7重量％，更优选0.05重量％至0.5重量％，尤其是0.07重量％至0.4重量％的重量，特别是0.1重量％至0.3
重量％，各自基于单体m的总重量计。
[0057]
根据本发明，单体m3选自带有酸性磷酸酯基的单烯键式不饱和单体及其盐。单体m3中包含的酸性磷酸酯基团优选为单磷酸酯基。合适的单体m3为例如c
1-c
10-烯醇的单磷酸酯及其盐，特别是c
1-c
4-烯醇的单磷酸酯及其盐(如磷酸单烯丙基酯或磷酸单-3-丁烯基酯)，和带有单磷酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯及其盐。优选式(i)的单体及其盐:
[0058]
h2c＝c(r)-c(＝o)-o-a-[o-alk]
n-o-p(＝o)(oh)2ꢀꢀꢀ(i)[0059]
其中：
[0060]
a为c
2-c
4-亚烷基，尤其是1,2-亚乙基、1,3-亚丙基或1,2-亚丙基，
[0061]
重复单元[alk-o]n中的alk为相同或不同的，并且是1,2-亚乙基或1,2-亚丙基，
[0062]
n为0或1至20的整数，特别是0或2至10的整数，以及
[0063]
r为氢或甲基。
[0064]
单体m3优选选自式(i)的单体，其中变量a、alk、n、r具有本文所定义的含义，特别是所述的作为优选的含义。
[0065]
在本发明的一组具体实施方案中，单体m3选自式(i)的化合物，其中
[0066]
a为c
2-c
4-亚烷基，优选1,2-亚乙基或1,3-亚丙基，特别是1,2-亚乙基，
[0067]
n为0，以及
[0068]
r为氢或甲基，特别是甲基。
[0069]
在这一组具体实施方案中，单体m3特别选自式(i)的化合物，其中a为1,2-亚乙基或1,3-亚丙基，特别是1,2-亚乙基；n为0且r为甲基。因此，在这一组具体实施方案中，单体m3尤其为磷酸单甲基丙烯酰氧基乙基酯或磷酸单甲基丙烯酰氧基丙基酯。此处特别优选磷酸单甲基丙烯酰氧基乙基酯，即式(i)的单体，其中a为1,2-亚乙基，n为0且r为甲基。
[0070]
在本发明的另一组具体实施方案中，单体m3选自式(i)的化合物，其中
[0071]
a和alk相同并且选自c
2-c
4-亚烷基，尤其是均为1,2-亚乙基或1,2-亚丙基，特别是均为1,2-亚乙基，
[0072]
n为1至20的整数，特别是2至10的整数，以及
[0073]
r为氢或甲基，特别是甲基。
[0074]
在这一组具体实施方案中，单体m3尤其选自式(i)的化合物，其中a和alk都是1,2-亚乙基或1,2-亚丙基，n为1至20、特别是2至10的整数，r为甲基。因此，在这一组具体实施方案中，单体m3尤其是磷酸单甲基丙烯酰基(氧基-1,2-亚乙基)
2-10
酯或磷酸单甲基丙烯酰基(氧基-1,2-亚丙基)
2-10
酯。此处特别优选磷酸单甲基丙烯酰基(氧基-1,2-亚乙基)
2-10
酯，即式(i)的单体，其中a和alk为1,2-亚乙基，n为2至10的整数，r为甲基。
[0075]
在本发明的另一组具体实施方案中，单体m3选自磷酸单(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、磷酸单(甲基)丙烯酰基(氧基-1,2-亚乙基)
2-20
酯和磷酸单(甲基)丙烯酰基(氧基-1,2-亚丙基)
2-20
酯，优选选自磷酸单甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸单(甲基)丙烯酰基(氧基-1,2-亚乙基)
2-10
酯和磷酸单(甲基)丙烯酰基(氧基-1,2-亚丙基)
2-10
酯，特别是选自磷酸单甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸单甲基丙烯酰基(氧基-1,2-亚乙基)
2-10
酯和磷酸单甲基丙烯酰基(氧基-1,2-亚丙基)
2-10
酯中选择，尤其是磷酸单甲基丙烯酰基(氧基-1,2-亚乙基)
2-10
酯。
[0076]
单体m3的总量为0.1重量％至2重量％，优选0.2重量％至1.8重量％，更优选0.3重量％至1.6重量％，尤其是0.35重量％至1.4重量％，特别是0.4重量％至1.3重量％，各自基
于单体m的总重量计。
[0077]
根据本发明，聚合物胶乳可通过单体m的水性乳液聚合获得，基于单体m的总重量计，单体m包含不大于1重量％、优选不大于0.8重量％、更优选不大于0.7重量％、尤其是不大于0.6重量％、特别是不大于0.5重量％的选自以下的单体：
[0078]-带有不同于磷酸酯基的酸性基及其盐的单体m4，以及
[0079]-单体m5，其为中性单体并且在22℃和1bar下，在去离子水中的溶解度为至少60g/l。
[0080]
形成聚合物胶乳的单体m可以不包含单体m4和m5，也可以包含单体m4或单体m5，或者包含单体m4和m5。单体m4和m5的总量不大于1重量％，优选不大于0.8重量％，更优选不大于0.7重量％的重量，尤其是不大于0.6重量％，特别是不大于0.5重量％，基于单体m的总重量计。
[0081]
在上述内容下，术语“带有酸性基的单体m4”是指含有至少一个酸性官能团的单烯键式不饱和单体，该单体的pka值小于8，特别是小于6。对于酸解离常数ka的定义，参考例如“handbook of chemistry and physics”，编辑：d.r.lide,第76版,crc press,inc.,1995,第8-43至8-55页以及其中引用的参考文献。因此，单体m4是指除了包含烯键式不饱和双键以外，还带有酸性基或由此衍生的相应的盐基的单体，尤其如羧基或羧酸盐基、硫酸单酯基或硫酸盐单酯基、磺酸基或磺酸盐基、亚磺酸基或亚磺酸盐基、膦酸基或膦酸盐基。因此，单体m4的实例为：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、反丁烯二酸、马来酸、亚甲基丁二酸、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸、4-乙烯基-苯磺酸、2-丙烯酰胺基-乙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-磺酸基乙基(sulfethyl)(甲基)丙烯酸酯和这些酸的盐，例如特别是它们的碱金属盐或铵盐。
[0082]
单体m4的总量通常不大于0.8重量％，优选不大于0.7重量％，尤其是不大于0.6重量％，各自基于单体m的总重量计。如果存在，单体m4的量通常为至少0.05重量％，尤其是至少0.1重量％，例如0.05重量％至0.8重量％，更尤其是0.1重量％至0.7重量％，特别是0.1重量％至0.6重量％，其各自基于单体m的总重量计。
[0083]
单烯键式不饱和单体m5的实例通常为具有选自羟烷基的官能团的那些单体，所述羟烷基特别是羟基-c
2-c
4-烷基、伯酰胺基(primary carboxamide group)、脲基和酮基。
[0084]
具有酰胺基的单体m5的实例包括但不限于具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸的伯酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
[0085]
具有羟烷基、特别是羟基-c
2-c
4-烷基的单体m5的实例是丙烯酸或甲基丙烯酸的c
2-c
4-羟烷基酯，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等。
[0086]
具有脲基的单体m5的实例为丙烯酸或甲基丙烯酸的c
1-c
4-烷基酯，以及丙烯酸或甲基丙烯酸的n-c
1-c
4-烷基酰胺，其中c
1-c
4-烷基带有脲基或2-氧代咪唑啉基，例如丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯(它们也被分别称为丙烯酸2-脲基酯和甲基丙烯酸2-脲基酯)、n-(2-丙烯酰氧基乙基)脲、n-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)脲、n-(2-(2-氧代-咪唑烷-1-基)乙基)丙烯酰胺、n-(2-(2-氧代-咪唑烷-1-基)乙基)甲基丙烯酰胺，以及被烯丙基或乙烯基取代的脲和被烯丙基或乙烯基取代的2-氧代咪唑啉化合物，例如1-烯丙基-2-氧代咪唑啉、n-烯丙基脲和n-乙烯基脲。
[0087]
具有酮基的单体m5(在下文中为单体m3c)的实例为：
[0088]
i)丙烯酸或甲基丙烯酸的c
2-c
8-氧代烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的n-c
2-c
8-氧代烷基酰胺，如双丙酮丙烯酰胺(daam)和双丙酮甲基丙烯酰胺，以及
[0089]
ii)丙烯酸或甲基丙烯酸的c
1-c
4-烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的n-c
1-c
4-烷基酰胺，其中c
1-c
4-烷基带有式为o-c(＝o)-ch
2-c(＝o)-ch3的2-乙酰基乙酰氧基(也称为乙酰乙酰氧基)，如丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯和甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯。
[0090]
单体m5的总量通常不大于0.8重量％，优选不大于0.7重量％，尤其是不大于0.6重量％，其各自基于单体m的总重量计。如果存在，单体m5的量通常是至少0.05重量％，尤其是至少0.1重量％，例如0.05重量％至0.8重量％，更尤其是0.1重量％至0.7重量％，特别是0.1重量％至0.6重量％，其各自基于单体m的总重量计。
[0091]
单体m还可以包括多烯键式不饱和单体(单体m6)，即具有至少两个非共轭的烯键式不饱和双键的单体。所述单体m6的量通常不超过1pphm，并且经常是不含有或者至多以0.1pphm的量存在，基于聚合物胶乳中形成聚合物的单体的量计。
[0092]
多烯键式不饱和单体m6的实例包括：
[0093]-单烯键式不饱和c
3-c6一元羧酸与饱和脂肪族或脂环族二醇的二酯，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯，如乙二醇(1,2-乙二醇)、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,6-己二醇和1,2-环己二醇的二丙
[0094]
烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；
[0095]-单烯键式不饱和c
3-c6一元羧酸与单烯键式不饱和脂肪族或脂环族一羟基化合物的单酯，如乙烯醇(乙烯醇(ethenol))、烯丙醇(2-丙烯-1-醇)、2-环己烯-1-醇或降冰片烯醇的丙烯酸酯和甲基丙
[0096]
烯酸酯，如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；以及
[0097]-二乙烯基芳族化合物，如1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯。
[0098]
特别地，单体m包含：
[0099]-90重量％至99.85重量％，优选93重量％至99.85重量％，更优选95重量％至99.85重量％，尤其是95重量％至99.5重量％，更尤其是96重量％至99.5重量％，特别是96重量％至99.4重量％，
[0100]
具体地为97重量％至99.4重量％的一种或更多种非离子单体m1，
[0101]
基于单体组合物m中所含单体的总重量计；
[0102]-0.01重量％至1重量％，优选0.03重量％至0.7重量％，更优选
[0103]
0.05重量％至0.5重量％，尤其是0.07重量％至0.4重量％，具体地为0.1重量％至0.3重量％的一种或更多种单体m2，基于单体组合
[0104]
物m中所含单体的总重量计；
[0105]-0.1重量％至2重量％，优选0.2重量％至1.8重量％，更优选0.3重量％至1.6重量％，尤其是0.35重量％至1.4重量％，具体地为
[0106]
0.4重量％至1.3重量％的一种或更多种单体m3，基于单体组合物m中所含单体的总重量计；
[0107]-0至1重量％，优选0至0.8重量％，更优选0至0.7重量％，尤其是0至0.6重量％的一种或更多种单体m4和/或m5，基于单体组合物m中所含单体的总重量计。
[0108]
在本发明的水性聚合物胶乳的聚合物颗粒中所含的共聚物通常显示出玻璃化转变。为本发明的目的，玻璃化转变温度tg通常不高于50℃，优选不高于40℃，特别是不高于30℃，例如经常在-30℃至 50℃的范围内，优选在-25℃至 40℃的范围内，特别是在-20℃至 30℃的范围内。
[0109]
本文所述的玻璃化转变温度是实际的玻璃化转变温度，可根据iso11357-2:2013通过差示扫描量热法(dsc)以实验的方式来确定，优选根据iso 16805:2003制备样品。
[0110]
实际玻璃化转变温度取决于本发明中用于形成在水性聚合物胶乳的聚合物颗粒中所含的共聚物的单体组合物，而理论玻璃化转变温度tg
t
可以由乳液聚合反应中使用的单体组成计算得出。理论玻璃化转变温度通常由单体组成通过福克斯(fox)方程计算得出：
[0111]
1/tg
t
＝xa/tga xb/tgb ....xn/tgn[0112]
在这个方程中，xa、xb、
…
xn是单体a、b、
…
n的质量分数，tga、tgb、
…
tgn是指一次仅由单体a、b、
…
n中的一种合成的均聚物的实际玻璃化转变温度，单位是开尔文。福克斯方程由t.g.fox在bull.am.phys.soc.1956,1,第123页中以及在ullmann'sder technischen chemie[ullmann's encyclopedia of industrial chemistry],第19卷,第18页，第4版verlag chemie,weinheim,1980中记载。大多数单体的均聚物的实际tg值是已知的并且被列出，例如在ullmann'sder technischen chemie[ullmann's encyclopedia of industrial chemistry],第5版,第a21卷,第169页,verlag chemie,weinheim,1992中。均聚物玻璃化转变温度的进一步来源有，例如，j.brandrup,e.h.immergut,polymer handbook；第1版,j.wiley,new york 1966；第2版，j.wiley,new york 1975；第3版，j.wiley,new york 1989和第4版，j.wiley,new york 2004。
[0113]
通常，如本文所述根据福克斯公式计算出的理论玻璃温度tg
t
与如本文所述的通过实验确定的玻璃化转变温度是相似的甚至相同的，彼此相差不大于5k，特别是相差不大于2k。因此，可以通过选择合适的单体a、b、
…
n及它们在单体组合物中的质量分数xa、xb、
…
xn来调整共聚物的实际玻璃化转变温度和理论玻璃化转变温度，以达到期望的玻璃化转变温度tg。对于技术人员而言，选择适量的单体a、b、
…
n用于获得具有期待的玻璃化转变温度的共聚物是公知常识。
[0114]
此外，本发明的水性聚合物胶乳具有最低成膜温度(mfft)，其通常不高于15℃，优选不高于10℃，特别是不高于8℃，具体地不高于5℃。mfft的定义是，施用于基底表面的胶乳漆在干燥后仍能形成致密的、均匀且无裂纹的涂层时的最低温度(参见ullmann'sder technischen chemie[ullmann's encyclopedia of industrial chemistry],第19卷,第4期,verlag chemie,weinheim,1980)。
[0115]
在本发明的聚合物胶乳的共聚物颗粒内，共聚的带有可水解硅烷基的官能化单体m2和共聚的带有酸性磷酸酯基的官能化单体m3可以彼此独立地均匀或不均匀分布。例如，共聚单体m2可以主要位于聚合物颗粒的表面或靠近表面，而共聚单体m3主要位于颗粒的内部，反之亦然。
[0116]
在本文的内容中，表述“颗粒的内部”是指聚合物颗粒内的内部区域。与之相反，表
述“在聚合物颗粒的表面或靠近表面”是指颗粒的外部区域，特别是指在“颗粒内部”之外的颗粒的区域。此外，这里的表述“主要位于”是指基于聚合单体m2或m3的总重量计，通常至少60重量％、优选至少70重量％、更优选至少80重量％、特别是至少90重量％的单体m2或单体m3位于共聚物颗粒的特定区域。
[0117]
在实施方案组1中，官能化单体m2和官能化单体m3均以共聚形式均匀分布或至少几乎均匀分布在胶乳颗粒的整个体积中，即单体m2和单体m3在聚合物颗粒的内部区域内以及表面上或靠近表面处都有分布。
[0118]
在另一个优选的实施方案组2中，共聚的官能化单体m2主要位于胶乳的聚合物颗粒的表面或靠近表面，即在外面的球体壳的内部或在其上，而共聚的单体m3主要位于围绕颗粒中心的内部区域。在这组实施方案组2中，内部区域优选为如上所定义的内球体，其直径通常为聚合物颗粒的平均直径(特别是z-平均直径)的40％至85％，优选40％至60％，特别是45％至55％。因此，在这个内球体之外的聚合物颗粒的剩余区域对应于外面的球体壳，其中单体m2主要位于此处。
[0119]
在另外的特别优选的实施方案组3中，共聚的官能化单体m3主要位于胶乳的聚合物颗粒的表面或靠近表面。在实施方案组3的特别优选的亚组中(其在此被称为实施方案组3')，还有共聚的单体m2主要位于颗粒的内部。
[0120]
如上文指出的，本发明的水性聚合物胶乳可通过单体m的水性乳液聚合获得。因此，本发明还涉及用于生产本发明的水性聚合物胶乳的方法，其包括进行单体m的水性乳液聚合，特别是自由基乳液聚合。本发明所述的方法会在下文被更详细地描述。
[0121]
本发明方法的水性乳液聚合通常在水性聚合介质中进行，该水性聚合介质除了包含水以外，还包含至少一种表面活性物质，即所谓的表面活性剂。合适的表面活性剂通常包含乳化剂并提供胶束，在胶束中发生聚合反应，并且胶束在水性乳液聚合以及聚合物颗粒生长期间起稳定单体液滴的作用。乳液聚合中使用的表面活性剂通常不从聚合物胶乳中分离出来，而是留在通过单体m的乳液聚合可获得的水性聚合物胶乳中。
[0122]
表面活性剂可选自乳化剂和保护胶体。与乳化剂相对的，保护性胶体应理解为是指分子量高于2000道尔顿的聚合物，而乳化剂的分子量通常较低。表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或非离子和阴离子表面活性剂的混合物。
[0123]
阴离子表面活性剂通常携带至少一个阴离子基团，其选自磷酸根、膦酸根、硫酸根和磺酸根。阴离子表面活性剂带有至少一个阴离子基团，通常以其碱金属盐(特别是其钠盐)的形式或以其铵盐的形式使用。
[0124]
优选阴离子表面活性剂是阴离子乳化剂，特别是携带至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子乳化剂。同样地，带有至少一个磷酸根或膦酸根基团的阴离子乳化剂可以单独地用作阴离子乳化剂，或者与带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的一种或多种阴离子乳化剂组合使用。
[0125]
带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子乳化剂的实例例如为：
[0126]-烷基硫酸酯(特别是c
8-c
22-烷基硫酸酯)的盐，尤其是其碱金属
[0127]
盐和铵盐；
[0128]-乙氧基化烷醇的硫酸单酯(特别是乙氧基化c
8-c
22
烷醇的硫酸单酯)的盐，尤其是其碱金属盐和铵盐，其优选具有2至40的乙氧基
[0129]
化水平(eo水平)；
[0130]-乙氧基化烷基酚的硫酸单酯(特别是乙氧基化c
4-c
18-烷基酚的硫酸单酯)(eo水平优选为3至40)的盐，尤其是其碱金属盐和铵盐；
[0132]-烷基磺酸(特别是c
8-c
22-烷基磺酸)的盐，尤其是其碱金属盐和
[0133]
铵盐；
[0134]-磺基琥珀酸的二烷基酯(特别是磺基琥珀酸的二-c
4-c
18-烷基酯)的盐，尤其是其碱金属盐和铵盐；
[0135]-烷基苯磺酸(特别是c
4-c
22-烷基苯磺酸)的盐，尤其是其碱金属盐和铵盐，以及
[0136]-单磺化或二磺化的烷基取代的二苯醚的盐，尤其是其碱金属盐和铵盐，例如在一个或两个芳环上带有c
4-c
24-烷基的双(苯磺酸)醚的盐。后者是常识，例如来自us-a-4,269,749，并且是市售的，例如以2a1(dow chemical company)出售。
[0137]
上述盐的混合物也适用。
[0138]
优选阴离子表面活性剂为阴离子乳化剂，其选自以下的组中:
[0139]-烷基硫酸酯(特别是c
8-c
22-烷基硫酸酯)的盐，尤其是其碱金属
[0140]
盐和铵盐；
[0141]-乙氧基化烷醇的硫酸单酯(特别是乙氧基化c
8-c
22-烷醇的硫酸单酯)的盐，尤其是其碱金属盐，优选具有2至40的乙氧基化水平(eo水平)；
[0142]-乙氧基化烷基酚的硫酸单酯(特别是乙氧基化c
4-c
18-烷基酚的硫
[0143]
酸单酯)(eo水平优选为3至40)的盐；
[0144]-烷基苯磺酸(特别是c
4-c
22-烷基苯磺酸)的盐；以及
[0145]-单磺化或二磺化的烷基取代的二苯醚的盐，例如所述醚为在一个或两个芳环上带有c
4-c
24-烷基的双(苯磺酸)醚。
[0146]
带有磷酸根或膦酸根基团的阴离子乳化剂的实例包括但不限于选自以下的组的盐：
[0147]-单烷基和二烷基磷酸酯(特别是c
8-c
22-烷基磷酸酯)的盐，尤其
[0148]
是其碱金属盐和铵盐；
[0149]-c
2-c
3-烷氧化烷醇的磷酸单酯的盐，尤其是其碱金属盐和铵盐，优选烷氧基化水平为2至40，特别是3至30，例如乙氧基化c
8-c
22-烷醇的磷酸单酯，优选乙氧基化水平(eo水平)为2至40；丙氧基化c
8-c
22-烷醇的磷酸单酯的盐，优选丙氧基化水平(po水平)为2至40；以及乙氧基-共-丙氧基化c
8-c
22-烷醇的磷酸单酯的盐，优选具有1至20的乙氧基化水平(eo水平)和1至20的丙氧基化水平；
[0150]-乙氧基化烷基酚的磷酸单酯(特别是乙氧基化c
4-c
18-烷基酚的磷酸单酯(eo水平优选为3至40))的盐，尤其是其碱金属盐和铵盐；
[0152]-烷基膦酸(特别是c
8-c
22-烷基膦酸)的盐，尤其是其碱金属盐和铵盐，以及
[0153]-烷基苯膦酸(特别是c
4-c
22-烷基苯膦酸)的盐，尤其是其碱金属盐和铵盐。
[0154]
其他合适的阴离子表面活性剂可以在houben-weyl,methoden der organischen chemie[有机化学方法]，卷xiv/1,makromolekulare stoffe[大分子物质]，george-thiem-verlag,stuttgart,1961,第192-208页中找到。
[0155]
优选地，所述表面活性剂包含至少一种阴离子乳化剂，其带有至少一个硫酸根或磺酸根基团。带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的至少一种阴离子乳化剂可以是阴离子乳
化剂的唯一类型。然而，也可以使用带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的至少一种阴离子乳化剂和带有至少一个磷酸根或膦酸根基团的至少一种阴离子乳化剂的混合物。在这种混合物中，带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的至少一种阴离子乳化剂的量优选为至少50重量％，基于本发明方法中使用的阴离子表面活性剂的总重量计。特别是，带有至少一个磷酸根或膦酸根基团的阴离子乳化剂的量不大于20重量％，基于本发明方法中使用的阴离子表面活性剂的总重量计。
[0156]
除上文提及的阴离子表面活性剂以外，表面活性剂还可以包含一种或更多种非离子表面活性物质，尤其是它们选自非离子乳化剂。合适的非离子乳化剂为例如：芳脂族或脂肪族非离子乳化剂，例如乙氧基化的单烷基、二烷基和三烷基酚(eo水平：3至50，烷基：c
4-c
10
)，长链醇的乙氧基化物(eo水平：3至100，烷基：c
8-c
36
)，以及聚环氧乙烷/聚环氧丙烷的均聚物和共聚物。这些物质可包括以无规分布或以嵌段形式共聚的环氧烷单元。非常合适的实例是eo/po嵌段共聚物。优选长链烷醇的乙氧基化物(烷基c
1-c
30
，平均乙氧基化水平为5至100)，其中特别优选具有直链c
12-c
20
烷基并且平均乙氧基化水平为10至50的长链烷醇的乙氧基化物，也特别优选乙氧基化的单烷基酚。
[0157]
在本发明的具体实施方案中，在本发明的方法中使用的表面活性剂包含小于20重量％、特别是不大于10重量％的非离子表面活性剂，基于本发明的方法中使用的表面活性剂的总量计，尤其是不包含任何非离子表面活性剂。在本发明的另一个实施方案中，本发明方法中使用的表面活性剂包含至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比率通常为0.5:1至10:1，特别是1:1至5:1。
[0158]
为本发明的目的，已发现这是有利的：在单体m的乳液聚合中存在的表面活性剂的总量为0.5重量％至8重量％，特别是1重量％至6重量％，尤其是2重量％至5重量％，基于乳液聚合中被聚合的单体m的总量计。
[0159]
乳液聚合的水性反应介质原则上也可以含有少量(≤5重量％)的水溶性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇，以及丙酮等。
[0160]
然而，优选地，本发明方法是在完全或几乎完全没有这种溶剂的情况下进行的。
[0161]
单体m的乳液聚合优选通过所谓的单体进料方法进行，这意指在聚合条件下，将至少90重量％，特别是至少95重量％，尤其是至少98重量％，或全部量的待聚合单体m进料至聚合反应中。
[0162]
在此处和下文中，术语“聚合条件”应当被充分理解为在该温度下水性乳液聚合以足够的聚合速率进行的那些温度。所述温度尤其是由聚合引发剂、聚合引发剂在反应混合物中的浓度和单体的反应活性来决定。合适的聚合条件可通过常规方式确定。在自由基水性乳液聚合的情况下，聚合是由所谓的自由基引发剂引发的，其是一种能够分解形成自由基的化合物，其引发单体的聚合。有利地，选择自由基引发剂的类型和量、聚合温度和聚合压力，使得总是存在足够量的引发自由基以引发或维持聚合反应。
[0163]
优选地，与进料至聚合反应中的这部分的单体m一起，至少一部分表面活性剂也进料至聚合反应中，例如，至少90重量％的表面活性剂，特别是至少95重量％，尤其是至少98重量％，基于在单体m的水性乳液聚合中使用的表面活性剂的总量计。特别地，进料至聚合反应中的单体m以含有至少一部分表面活性剂的水性乳液的形式进行进料。进料至聚合反应中的表面活性剂的量通常为1重量％至6重量％，特别是2重量％至5重量％，基于单体m的
总量计。
[0164]
更具体地，已经发现在开始计量单体m之前，建立聚合条件并且首先将至少一部分的自由基引发剂装入聚合容器中是合适的。
[0165]
已经发现在种子胶乳的存在下进行自由基乳液聚合是有利的。种子胶乳是在开始计量单体m之前存在于水性聚合介质中的聚合物胶乳。
[0166]
种子胶乳可以帮助更好地调节粒度或本发明的自由基乳液聚合中获得的最终聚合物胶乳。
[0167]
因此，特别优选本发明的水性聚合物胶乳，其可通过在种子胶乳存在的情况下，单体m的水乳液聚合而获得。用于此目的的种子胶乳的量通常为0.005重量％至0.5重量％，优选0.01重量％至0.4重量％，更优选0.015重量％至0.35重量％，特别是0.02重量％至0.3重量％，基于单体m的总重量计，并且计算为种子胶乳的聚合物固体。
[0168]
原则上，每种聚合物胶乳都可以作为种子胶乳。为本发明的目的，优选这样的种子胶乳，其中种子胶乳的聚合物颗粒的z-平均粒径，通过动态光散射在20℃下确定(见上文)，优选为10nm至100nm，特别是10nm至60nm。优选地，种子胶乳的聚合物颗粒由烯键式不饱和单体制成，其包含至少95重量％的如上述定义的一种或多种单体m1，基于形成种子胶乳的单体的总重量计。种子胶乳的聚合物颗粒包含至少95重量％的至少一种单体m1a，或者至少一种单体m1a与一种或多种单体m1b的混合物，基于形成种子胶乳的单体的总重量计，其中单体m1a与m1b的比例为至少50％，基于重量计。特别优选种子胶乳是聚苯乙烯胶乳。
[0169]
通常地，如果使用种子胶乳，则在开始计量单体m之前将其装入聚合容器。特别地，在开始计量单体m之前，将种子胶乳装入聚合容器，随后建立聚合条件并将至少一部分自由基引发剂装入聚合容器。
[0170]
用于生产本发明的聚合物胶乳的方法可以是单阶段聚合或多阶段乳液聚合。在单阶段聚合中，在聚合条件下进料到聚合反应中的单体m的整体组成通常保持相同或几乎相同。然而，也有可能在进料期间逐渐改变单体m的整体组成。另一方面，在多阶段乳液聚合中，在聚合条件下进料到聚合反应中的单体m的整体组成发生至少一次陡然地改变，特别是使得在聚合的初始阶段中被聚合的第一部分单体m(本文称为单体ma)与在聚合的第二阶段中被聚合的第二部分单体m(本文称为单体mb)具有不同的组成。
[0171]
对于技术人员而言显而易见的是，上述实施方案组1(其中官能化单体m2和m3以聚合形式均匀或几乎均匀地分布在聚合物颗粒内)的的聚合物胶乳可以采用单阶段聚合方法通过以下方式来获得，所述方式为在聚合条件下将单体m的组合物进料到聚合反应中，并且在持续进料期间该组合物不会或仅会轻微变化，即组合物中的单体m1、m2、m3和可能的其他单体的浓度基本上保持不变。
[0172]
对于技术人员而言也显而易见的是，上述提及的本发明的水性聚合物胶乳(其中共聚的官能化单体m2和/或m3以共聚形式不均匀地分布在聚合物颗粒内)可以通过在乳液聚合的过程中，相应地改变单体m2和/或m3的浓度来获得。例如，为了制备其中聚合的单体m3主要位于或靠近聚合物颗粒表面的胶乳，单体m3的浓度(即单体m3相对于单体m总重量的量)在聚合反应持续的大部分时间内应该是低的，只有在聚合反应的最后阶段才会显著升高。例如，这可以采用单阶段聚合通过在聚合过程中以梯度模式进料单体m来完成，其中在进料中，单体m3的浓度在单体m的总量的大部分被加入之后再增加，然后保持在一个高的水
平，直到进料结束。
[0173]
因此，上述提及的实施方案组3’(其中共聚的单体m3和m2分别主要位于或靠近聚合物颗粒的表面以及位于聚合物颗粒的内部)的聚合物胶乳可以采用单阶段聚合来制备。这可以通过使用单体m的进料来完成，其包括第一梯度以提供与最初的65重量％至90重量％、特别是70重量％至80重量％的单体m的总重量一起进料的至少80重量％、特别是至少90重量％的单体m2，以及第二梯度以提供与剩余量的单体m一起进料的至少80重量％、特别是至少90重量％的单体m3。对于技术人员而言显而易见的是，上述提及的实施方案组2(其中共聚的单体m2和m3分别主要位于或靠近聚合物颗粒的表面，以及位于围绕聚合物颗粒中心的内部区域)的聚合物胶乳，以及上述提及的实施方案组3(其中共聚的单体m3主要位于聚合物颗粒的表面或靠近表面)的聚合物胶乳，可以用类似的方式制备。
[0174]
然而，本发明的水性聚合物胶乳优选通过多阶段乳液聚合来制备，例如特别是两阶段乳液聚合，即在聚合条件下，使进料到聚合反应中的单体的组成在聚合过程中的某个时间点发生一次陡然地改变。
[0175]
因此，上述提及的实施方案组2的聚合物胶乳可以采用两阶段乳液聚合而获得，其包括
[0176]
a)第一阶段，其中使单体ma进行乳液聚合，其中单体ma含有：
[0177]
被包含在单体m中的40％至85％、优选40％至60％、特别是45％至55％的单体m1；被包含在单体m中的至少70％、优选至少80％、特别是至少90％的单体m3；以及被包含在单体m中的不大于20％、特别是不大于10％的单体m2；
[0178]
b)第二阶段b)，其中使单体mb在由阶段a)中获得的水性聚合物分散体中进行乳液聚合，其中单体mb含有被包含在单体m中的剩余量的单体m1、m2和m3。
[0179]
此外，上述提及的实施方案组3的聚合物胶乳优选地采用两阶段乳液聚合而获得，其包括
[0180]
a)第一阶段，其中使单体ma进行乳液聚合，其中单体ma含有：
[0181]
被包含在单体m中的60％至95％、优选65％至85％、特别是70％至80％的单体m1；任选地被包含在单体m中的单体m2；以及被包含在单体m中的不大于20％、特别是不大于10％的单体m3。
[0182]
b)第二阶段b)，其中使单体mb在由阶段a)中获得的水性聚合物分散体中进行乳液聚合，其中单体mb含有被包含在单体m中的剩余量的单体m1、m2和m3。
[0183]
上述提及的实施方案组3’的聚合物胶乳尤其是采用两阶段乳液聚合而获得，其包括
[0184]
a)第一阶段，其中使单体ma进行乳液聚合，其中单体ma含有：
[0185]
被包含在单体m中的60％至95％、优选65％至85％、更优选70％至80％、特别是72.5％至77.5％的单体m1；被包含在单体m中的至少80％、优选至少85％、更优选至少90％、特别是至少95％的单体m2；以及被包含在单体m中的不大于20％、优选不大于10％、特别是不大于5％的单体m3；
[0186]
b)第二阶段b)，其中使单体mb在由阶段a)中获得的水性聚合物分散体中进行乳液聚合，其中单体mb含有被包含在单体m中的剩余量的单体m1、m2和m3。
[0187]
实施单体m的乳液聚合所需的条件是本领域技术人员所充分熟悉的，例如在本文
一开始引用的现有技术和encyclopedia of polymer science and engineering，第8卷，第659页及后文，(1987)的“emulsionspolymerisation”[乳液聚合]；d.c.blackley，high polymer latices，第1卷，第35页及后文，(1966)；h.warson，the applications of synthetic resin emulsions，第5章，第246页及后文，(1972)；d.diederich，chemie in unserer，第24期，第135页至142页，(1990)；emulsion polymerisation，interscience publishers，纽约(1965)；de 4003422a和dispersionen synthetischer hochpolymerer[合成高聚物的分散体]，f.,springer-verlag,berlin(1969)；ep 184091；ep 710680；wo 2012/130712和wo 2016/04116。
[0188]
自由基引发的水性乳液聚合是通过自由基聚合引发剂(自由基引发剂)来触发的。这些原则上可以是过氧化物或偶氮化合物。当然，氧化还原引发剂系统也是有用的。原则上，所使用的过氧化物可以是无机过氧化物，如过氧化氢或过二硫酸盐，如过二硫酸的单碱金属盐或二碱金属盐或铵盐，例如一钠盐和二钠盐、一钾盐和二钾盐或铵盐；或有机过氧化物，如烷基过氧化氢(例如叔丁基过氧化氢、对基过氧化氢或过氧化氢异丙苯)，以及过氧化二烷基或过氧化二芳基，例如过氧化二叔丁基或过氧化二异丙苯。所使用的偶氮化合物主要是2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐(aiba，对应于wako chemicals的v-50)。用于氧化还原引发剂系统的合适的氧化剂基本上是上述的过氧化物。可使用的相应还原剂是具有低氧化态的含硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠；碱金属亚硫酸氢盐如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠；碱金属偏亚硫酸氢盐如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠；甲醛次硫酸盐例如甲醛化硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠；脂肪族亚磺酸的碱金属盐，特别是钾盐和/或钠盐；以及碱金属硫氢化物如硫氢化钾和/或硫氢化钾；多价金属的盐如硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、磷酸亚铁；烯二醇如二羟基马来酸；苯偶姻和/或抗坏血酸，以及还原性糖，例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。
[0189]
优选的自由基引发剂是无机过氧化物，特别是过二硫酸盐，和氧化还原引发剂系统。
[0190]
通常，自由基引发剂的用量为0.01pphm至3pphm，优选为0.1pphm至2pphm，基于单体m的总量计。
[0191]
可以首先将本发明方法中乳液聚合所需的量的自由基引发剂全部加入到聚合反应容器中。然而，优选不加入任何自由基引发剂或仅加入一部分自由基引发剂，例如基于水性聚合介质中所需的自由基引发剂的总量计的不大于30重量％，特别是不大于20重量％的自由基引发剂，然后在聚合条件下，在单体m的自由基乳液聚合期间，根据消耗的量，以一份或多份分批地或者以恒定的或改变的流速连续地加入全部的量或任何剩余的量的自由基引发剂。
[0192]
本发明的自由基水性乳液聚合通常在0℃至 170℃的温度范围内进行。所使用的温度通常为 50℃至 120℃，特别是 60℃至 120℃，尤其是 70℃至 110℃。
[0193]
本发明的自由基水性乳液聚合可在小于、等于或大于1atm(大气压)的压力下进行，因此聚合温度可能高于 100℃，最高可达 170℃。单体的聚合通常在环境压力下进行，但也可以在升高的压力下进行。在这种情况下，压力可以考虑为1.2、1.5、2、5、10、15bar(绝对值)或甚至更高的值。如果乳液聚合在减压下进行，则可以建立950mbar，经常为900mbar
和常常为850mbar(绝对值)的压力。有利地，本发明的自由基水性乳液聚合在环境压力(约1atm)下、在没有氧气的条件下进行，例如在惰性气体气氛下，如在氮气或氩气下。
[0194]
单体m的聚合可任选地在链转移剂的存在下进行。链转移剂应理解为意指转移自由基的化合物，其减小了在聚合过程中增长的链的分子量和/或控制链的增长。链转移剂的实例是脂肪族和/或芳脂族卤素化合物，例如氯代正丁烷、溴代正丁烷、碘代正丁烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴代三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄氯、苄溴；有机含硫化合物，例如伯、仲或叔脂肪族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其同分异构化合物、正辛硫醇及其同分异构化合物、正壬硫醇及其同分异构化合物、正癸硫醇及其同分异构化合物、正十一烷硫醇及其同分异构化合物、正十二烷硫醇及其同分异构化合物、正十三烷硫醇及其同分异构化合物；取代的硫醇，例如2-羟基乙硫醇；芳族硫醇，例如苯硫酚、邻甲基苯硫酚、间甲基苯硫酚或对甲基苯硫酚；巯基乙酸(巯基乙酸(thioglycoclic acid))的烷基酯，例如巯基乙酸2-乙基己酯；巯基丙酸的烷基酯，例如巯基丙酸辛酯；以及在polymer handbook，第三版，1989，j.brandrup and e.h.immergut，john wiley&sons，第ii节，133至141页中记载的其他含硫化合物；还有脂肪族和/或芳族醛，例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸，例如油酸；具有非共轭双键的二烯，例如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷；或具有可以容易地提取氢原子的烃类化合物，例如甲苯。
[0195]
或者，可以使用不互相干扰的上述链转移剂的混合物。任选地用于本发明方法中的链转移剂的总量，基于单体m的总量计，一般不大于2重量％，特别不大于1重量％。然而，在聚合反应的某一时期，加入聚合反应的链转移剂的量可能大于2重量％的数值，并且可能高达8重量％，特别是至多4重量％，基于在上述期间加入到聚合反应的单体m的总量计。
[0196]
通常有利的是将在单体m聚合完成后得到的水性聚合物分散体进行后处理以减少残留单体含量。后处理可以通过化学方式实现，例如使用更有效的自由基引发剂系统来完成聚合反应(被称为后聚合)，也可以通过物理方式实现，例如利用蒸汽或惰性气体汽提水性聚合物分散体。相应的化学和物理方法是本领域技术人员所熟悉的，例如来自ep 771328a、de 19624299 a、de 19621027 a、de 19741184 a、de 19741187 a、de 19805122 a、de 19828183 a、de 19839199 a、de 19840586 a和de 19847115 a。化学和物理后处理的结合的优点是，它不仅可以去除未转化的烯键式不饱和单体，还可以从水性聚合物分散体中去除其他破坏性的挥发性有机成分(vocs)。
[0197]
此外，用后固化剂将本发明的聚合物胶乳进行制剂可能是适合的。理想地这种后固化剂(也称为后交联剂)会通过与聚合物颗粒表面的活性位点形成配位键或共价键，在成膜期间和/或成膜后引起交联反应。
[0198]
适合于提供后交联的交联剂例如为具有至少两个选自噁唑啉基、氨基、醛基、氨氧基、碳二亚胺基、氮丙啶基、环氧基和酰肼基的官能团的化合物；含有乙酰乙酰基的衍生物或化合物。这些交联剂与聚合物分散体中聚合物的活性位点发生反应，在聚合物中的这些活性位点带有互补的官能团，能够与交联剂形成共价键。合适的系统是技术人员已知的。
[0199]
如果聚合物分散体中的聚合物带有羧基，例如通过使用带有羧基的酸性单体m4如
(甲基)丙烯酸而带有羧基，则后交联可以通过用一种或多种聚碳二亚胺配制聚合物分散体来实现，如us 4977219、us 5047588、us 5117059、ep 0277361、ep 0507407、ep 0628582、us 5352400、us2011/0151128和us2011/0217471中所记载的。认为交联是基于聚合物的羧基与聚碳二亚胺的反应。该反应通常引起共价交联，其主要基于n-酰基脲键(j.w.taylor和d.r.bassett，e.j.glass(编辑)，technology for waterborne coatings,acs symposium series,663,am.chem.soc.,washington,dc,1997，第8章，第137至163页)。
[0200]
同样，在本发明的聚合物分散体中所含的聚合物颗粒带有源于单体m4的羧基的情况下，合适的后固化剂也可以是带有噁唑啉基的水溶性或水分散性聚合物，例如us 5300602和wo 2015/197662中所记载的聚合物。
[0201]
后交联也可以通过与ep 1227116类似地来实现，其记载了水性双组分涂料组合物，该组合物包含具有羧酸和羟基官能团的粘合剂聚合物和具有选自异氰酸酯基、碳二亚胺、氮丙啶基和环氧基的官能团的多官能交联剂。
[0202]
如果聚合物分散体中的聚合物带有酮基，例如通过使用单体m5如双丙酮丙烯酰胺(daam)而带有酮基，则后交联可以通过用一种或多种二酰肼，特别是脂肪二羧酸如己二酸二酰肼(addh)配制水性聚合物分散体来实现，如us 4931494，us2006/247367和us2004/143058中所记载的。这些成分基本上是在成膜期间和在成膜后发生反应，尽管会发生一定程度的初步反应。
[0203]
其它合适的用于实现后固化的试剂包括
[0204]-环氧硅烷以交联聚合物中的羧基；
[0205]-二醛，例如乙二醛，以交联脲基或乙酰乙酰氧基，如分别来自单体m5，如本文所定义的，特别是(甲基)丙烯酸脲酯或(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；
[0206]
合适的系统如在ep 0789724,us 5516453和us 5498659中所记载的。
[0207]
本发明还涉及水基涂料组合物，其包含本发明的水性聚合物胶乳形式的粘合剂聚合物和至少一种无机颜料和/或填料。本发明的这些水基涂料组合物或胶乳漆可含有至少一种无机颜料，这使得在涂覆基底使用水基涂料组合物时获得的涂层具有白色遮挡或颜色。此处特别优选水基涂料组合物，其包含至少一种无机颜料和至少一种填料。然而，不含颜料而只含一种或多种填料的水基涂料组合物也是优选的。
[0208]
用于本发明目的的颜料是根据德国标准规范din 55944:2003-11的定义为基本上不溶性的、精细分散的有机或优选无机着色剂。颜料的实例尤其是无机颜料，例如白色颜料，如二氧化钛(c.i.颜料白6)，但也有彩色颜料，如
[0209]-黑色颜料，例如氧化铁黑(c.i.颜料黑11)、铁锰黑、尖晶石黑(c.i.
[0210]
颜料黑27)、碳黑(c.i.颜料黑7)；
[0211]-彩色颜料，例如氧化铬、水合氧化铬绿；铬绿(c.i.颜料绿48)；
[0212]
钴绿(c.i.颜料绿50)；群青绿；钴蓝(c.i.颜料蓝28和36)；群青蓝、铁蓝(c.i.颜料蓝27)、锰蓝、群青紫、钴紫、锰紫、氧化铁红(c.i.颜料红101)；硫硒化镉(c.i.颜料红108)；钼酸盐红(c.i.
[0213]
颜料红104)；群青红，
[0214]-氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相(c.i.颜料棕24、29和31)、铬橙；
[0215]-氧化铁黄(c.i.颜料黄42)；镍钛黄(c.i.颜料黄53；c.i.颜料黄157和164)；铬钛
黄；硫化镉和硫化镉锌(c.i.颜料黄37和35)；
[0216]
铬黄(c.i.颜料黄34)、锌黄、碱土金属铬酸盐；那不勒斯黄；钒
[0217]
酸铋(c.i.颜料黄184)；
[0218]-干涉颜料，如基于经涂覆的金属薄片的金属效果颜料、基于涂覆了金属氧化物的云母薄片的珍珠光泽颜料和液晶颜料等。
[0219]
如上所述，水基涂料组合物，特别是本发明的水基漆还可以含有一种或多种填料。合适的填料实例有铝硅酸盐，如长石；硅酸盐，如高岭土、滑石、云母和菱镁矿；碱土金属碳酸盐，如碳酸钙(例如以方解石或白垩的形式)，碳酸镁和白云石；碱土金属硫酸盐，如硫酸钙；二氧化硅等。在本发明的涂料组合物中，自然优选精细分散的填料。所述填料可以单个组分的形式使用。然而，在实践中发现填料混合物是特别有用的，例如碳酸钙/高岭土，碳酸钙/滑石。光泽漆通常只包含少量非常精细分散的填料或不包含任何填料。填料还包括消光剂，这会按需显著地削弱光泽度。消光剂通常是透明的，可以是有机的或无机的。消光剂的实例是无机硅酸盐，例如来自w.r.grace&company的品牌和来自evonik gmbh的品牌。有机消光剂可以品牌和品牌获自byk-chemie gmbh，以及以deuteron品牌获自deuteron gmbh。
[0220]
在本发明的优选实施方案组中，水基涂料组合物含有一种或多种填料和任选的一种或多种颜料。在这组实施方案中，颜料的量可以为0重量％，但通常为至少2重量％，例如2重量％至20重量％，基于涂料组合物的总重量计。优选地，颜料总量与填料总量的重量比通常不大于1:1，优选0:1至1:1，特别是0.1:1至0.8:1。
[0221]
水基涂料组合物中颜料和填料相对于粘合剂的量的比例可以以本身已知的方式通过颜料体积浓度(pvc)来描述，如先前所述。pvc表示颜料(vp)和填料(vf)的体积相对于由干燥的涂层膜中的粘合剂(vb)、颜料(vp)和填料(vf)的体积组成的总体积的比，以百分比表示：pvc＝(vp vf)
×
100/(vp vf vb)。
[0222]
本发明的胶乳漆的颜料体积浓度(pvc)通常为至少50％，优选至少60％，特别是至少70％，并且经常在50％至95％的范围内，特别是在60％至90％的范围内，具体地在70％至85％的范围内。
[0223]
本发明的水基涂料组合物优选地设计为含有白色颜料的漆，即，它们包含至少一种白色颜料和任选的一种或多种填料。作为白色颜料，它们特别包括二氧化钛，优选金红石形式，其通常与一种或多种填料结合。特别优选地，本发明的涂料组合物包括白色颜料(更具体地说为二氧化钛，优选金红石形式)与一种或多种填料(例如白垩、滑石或其混合物)的结合。代替二氧化钛或与二氧化钛结合的其他白色颜料可能是合适的，包括例如氧化锌或硫酸钡及其结合。
[0224]
本发明的水基涂料组合物还可以包括流变改性剂。合适的流变改性剂包括缔合型增稠剂聚合物和非缔合型流变改性剂。
[0225]
缔合型增稠剂聚合物是众所周知且经常被记载于科学文献中，例如e.j.schaller等，handbook of coating additives，卷2(l.j.calbo编辑)，marcel decker 192，第105-164页的“associative thickeners”；j.bieleman,additives for coatings(j.bielemann编辑)，wiley 2000，第50-58页中的“pur-verdicker”。heur和hmpe型的nisat增稠剂聚合物
也记载于专利文献中，如us 4,079,028,us 4155,892,ep 61822,ep 307775,wo 96/31550,ep 612329,ep 1013264,ep 1541643,ep 1584331,ep 2184304,de 4137247,de 102004008015,de 102004031786,us 2011/0166291和wo 2012/052508。除此之外，缔合型增稠剂聚合物为市售的。
[0226]
缔合型增稠剂聚合物包括阴离子的丙烯酸酯型增稠剂聚合物，即所谓的hase聚合物(疏水性改性聚丙烯酸酯增稠剂)，它是丙烯酸和丙烯酸烷基酯单体的共聚物，其中丙烯酸烷基酯的烷基可以具有6至24个碳原子。所述缔合型增稠剂聚合物还包括非离子的缔合型增稠剂，即所谓的nisat增稠剂(非离子性合成缔合型增稠剂)，其通常为直链或支链嵌段共聚物，该共聚物具有至少一个内部亲水性部分(特别是聚醚部分，尤其是至少一个聚环氧乙烷部分)以及两个或更多个末端烃基，每个末端烃基具有至少4个碳原子，特别是4至24个碳原子，例如具有4至24个碳原子的直链或支链烷基或具有7至24个碳原子的烷基取代苯基。nisat增稠剂包括疏水改性的聚环氧乙烷氨基甲酸酯流变改性剂，也称为heur或pur增稠剂，以及疏水改性聚环氧乙烷，也称为hmpe。
[0227]
缔合型增稠剂聚合物的量取决于所需的粘度分布，并且通常为0.05重量％至2.5重量％，特别是0.1重量％至2重量％的增稠剂，尤其是0.2重量％至2重量％，基于水基涂料组合物计。
[0228]
合适的非缔合型流变改性剂特别是纤维素基增稠剂，尤其是羟乙基纤维素，还有基于丙烯酸酯乳液(ase)的增稠剂。在非缔合型流变改性剂中，优选非缔合型纤维素基增稠剂。
[0229]
增稠剂聚合物的总量取决于所需的粘度分布，通常为0.05重量％至2.5重量％，特别是0.1重量％至2重量％的增稠剂，尤其是0.15重量％至1.5重量％，基于水基涂料组合物计。
[0230]
本发明的水性涂料组合物还可以包含常规助剂。众所周知地，常规助剂取决于涂料的种类，包括但不限于:
[0231]-润湿剂或分散剂，
[0232]-成膜助剂，也称为聚结剂，
[0233]-匀化剂(leveling agents)，
[0234]-杀生物剂和
[0235]-消泡剂。
[0236]
合适的润湿剂或分散剂是例如多磷酸钠，多磷酸钾或多磷酸铵，丙烯酸共聚物或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐，聚膦酸盐，如1-羟乙烷-1,1-二膦酸钠，和萘磺酸盐、特别是其钠盐。
[0237]
合适的成膜助剂是溶剂和增塑剂。与溶剂相比，增塑剂的挥发性低且优选在1013mbar下的沸点高于250℃，而溶剂的挥发性比增塑剂更高且优选在1013mbar下的沸点低于250℃。合适的成膜助剂为例如石油溶剂(white spirit)、松木油、丙二醇、乙二醇、丁二醇、乙酸丁二酯、二乙酸丁二酯、二丁二醇、二甘醇一丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2,2,2-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯()以及市售的二醇的醚和酯，例如来自basf se的品牌、品牌和品牌，以及来自dow的品牌。其用量为优选地《5重量％，更优选《1重量％，基于整个制剂计。制剂也可以完全没有
成膜助剂。如果涂料组合物含有成膜助剂，则这些助剂优选选自增塑剂。通常，涂料组合物不需要任何成膜助剂。
[0238]
更多合适的助剂和组分例如记载于j.bieleman，“additives for coatings”，whiley-vch,weinheim 2000；t.c.patton，“paint flow and pigment dispersions”，第二版，john whiley&sons 1978；以及m.schwartz和r.baumstark，“water based acrylates for decorative coatings”，curt r.vincentz verlag，hanover 2001。
[0239]
本发明的水基涂料组合物优选不包含任何挥发性有机化合物。在挥发性有机化合物存在的情况下，所述化合物的浓度通常低于0.2重量％，优选低于0.1重量％，更优选低于0.05重量％，基于水基涂料组合物的总量计。本发明中的挥发性化合物是指在1013mbar下沸点低于250℃的化合物。
[0240]
本发明的胶乳漆可以本身已知的方式生产，即通过在用于该目的的常规混合装置中混合所述组分。
[0241]
将胶乳漆用于涂覆表面，特别是内墙、外墙或天花板。可以将胶乳漆以常规的方式涂覆到待被涂覆的基底上，例如，通过用刷子或滚筒施用涂料，通过喷涂、浸渍、滚动或通过棒涂布到所需的基底上。优选的施用方式是通过刷子和/或滚筒。
[0242]
通常，基底的涂层是这样实现的：首先用本发明的水基涂料组合物涂覆基底，然后使由此获得的水性涂层进行干燥步骤，特别是在≥0℃且≤ 50℃的温度范围内，有利地≥≥ 5℃且≤ 40℃。
[0243]
本发明的聚合物胶乳使得能够制备具有高颜料和/或填料负载量的胶乳漆，而其在长储存期限内是稳定的，并且不会倾向于形成沙砾。因此，胶乳漆特别适合用于室内应用。此外，通过使用本发明涂料组合物的本发明胶乳漆而获得的涂层不仅具有良好的遮盖力/不透明度，而且具有高的耐湿擦洗性。
[0244]
本发明将通过以下非限制性实施例加以说明。
实施例
[0245]
1.聚合物胶乳的分析
[0246]
1.1固体含量
[0247]
测定固体含量的方法是将0.5g至1.5g湿聚合物胶乳展涂在直径为4厘米的样品容器中，并使用湿度分析器(德国mettler-toledo gmbh的hr 83设备)在140℃的温度下干燥胶乳，直到达到恒定质量。由干燥后质量与干燥前质量的比值得到聚合物胶乳的固体含量。
[0248]
1.2聚合过程中形成的凝固物
[0249]
聚合完成后，将获得的聚合物胶乳通过筛孔尺寸为125μm的尼龙过滤器过滤，并称重过滤器的固体内容物。由过滤器的内容物的重量与获得的湿聚合物胶乳的总质量相比得到以重量百分比计的凝固物的占比。
[0250]
1.3粒径
[0251]
采用“chdf3000”设备(来自美国，matec applied sciences)，使用“pl-psda cartridge，type-2”(美国，agilent technologies)作为柱子，通过毛细管流体动力分级法(hdc)测量聚合物胶乳的基于体积的粒度分布。首先将每个样品稀释至1重量％的固体含量，用孔径为1.2μm的过滤器过滤后，用自动进样器进样，进样量为25μl。
[0252]
对于一些聚合物胶乳，使用malvernpanalyticalzetasizerthpps，通过动态光散射(dls)如上所述来测量聚合物胶乳的基于体积的粒度分布。
[0253]
2.制备聚合物胶乳的原料
[0254]
乳化剂1：28％重量的通式为ro(ch2ch2o)
x
so3na(其中r＝c
12c14
且平均值x＝2)的阴离子表面活性剂水溶液。
[0255]
种子胶乳1：33％重量的具有使用hpps测量为约30nm的z平均粒径的水性聚苯乙烯胶乳。
[0256]
磷酸酯单体1：单甲基丙烯酰基(氧基-1,2-亚乙基)
2-10
磷酸酯(来自比利时solvaychemicals的sipomerpam100)。
[0257]
磷酸酯单体2：单甲基丙烯酰基(氧基-1,2-亚丙基)
2-10
磷酸酯(来自比利时solvaychemicals的sipomerpam200)。
[0258]
磷酸酯单体3：磷酸单甲基丙烯酰氧基乙基酯(来自比利时solvaychemicals的sipomerpam4000)。
[0259]
3.涂料组合物的成分
[0260]
分散剂：35％重量的聚丙烯酸的钠盐的水溶液(dispexaa4145，basfse)
[0261]
消泡剂：含硅氧烷的聚合物乳液(foamstared2523)
[0262]
增稠剂：甲基羟乙基纤维素(tylosemh30000yp4，shin-etsuchemical)。
[0263]
多磷酸盐：六偏磷酸钠(icl的calgonn)
[0264]
tio
2-颜料：金红石型tio2颜料(kronos2044，kronosb.v.)
[0265]
填料1：高岭土(chinaclaimb)
[0266]
填料2：粒度(d50)为2μm的碳酸钙(omyacarb2gu，omyagmbh)填料3：粒度(d50)为6.0μm的碳酸钙(omyacarb5gu，omya
[0267]
gmbh)
[0268]
4.聚合物胶乳的制备
[0269]
4.1实施例1
[0270]
在配备有计量单元和闭环温度控制的聚合容器中，首先在20℃至25℃、在氮气气氛下加入预加料1，然后在搅拌的同时加热到85℃。达到此温度后，加入7.86g进料3，并在85℃下将混合物再继续搅拌5分钟。然后，在保持该温度的同时，将进料1和剩余的进料3同时开始加入。将进料1在113分钟内以恒定的进料速率计量加入到反应容器，进料3在180分钟内以恒定的进料速率计量加入到反应容器，同时持续搅拌，温度保持在80℃。在刚好结束进料1的进料之后，将进料2在37分钟内以恒定的进料速率计量加入到反应容器中。在将进料3完全计量加入到反应容器后，加入冲洗水1，并且在85℃下继续搅拌25分钟。然后同时开始进料4和进料5，并且在120分钟内计量加入到反应容器，同时温度保持在85℃。在进料4和进料5开始90分钟之后，将进料6在30分钟内以恒定的进料速率计量加入到反应容器中。
[0271]
预加料1：
[0272]
184.14g去离子水
[0273]
0.83g种子胶乳1
[0274]
进料1(包含以下物质的乳液)：
[0275][0276]
进料2(包含以下物质的乳液)：
[0277][0278]
进料3(包含以下物质的均相溶液)：
[0279]
29.23g
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去离子水和
[0280]
2.20g
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过二硫酸钠
[0281]
冲洗水1：
[0282]
9.41g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
去离子水
[0283]
进料4：
[0284]
16.50g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
叔丁基过氧化氢10％重量的水溶液进料5：
[0285]
13.44g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
丙酮合亚硫酸氢盐13.1％重量的水溶液进料6：
[0286]
19.36g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
氢氧化钠10％重量的水溶液(量可以改变，调节ph至6-8)
[0287]
将得到的聚合物胶乳冷却至室温，通过125μm过滤器过滤以去除凝固物。由此，得到约1080g的水性聚合物胶乳。聚合物胶乳的固体含量为50.8％，凝固物的占比为0.2重量％，并且聚合物胶乳的ph值为6.8。在用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为355nm(根据dls为338nm)。
[0288]
4.2比较例c2
[0289]
重复实施例1，不同的是使用了以下预加料1:
[0290]
预加料1：
[0291]
185.77g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
去离子水
[0292]
11.00g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
种子胶乳1
[0293]
所得聚合物胶乳的固体含量为50.9％，凝固物的占比为2.9重量％(分散晾干)。在用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为152nm(根据dls为151nm)。
[0294]
4.3实施例3
[0295]
重复例1，不同的是使用了以下预加料1:
[0296]
预加料1：
[0297]
189.02g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
去离子水
[0298]
2.00g
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种子胶乳1
[0299]
所得聚合物胶乳的固体含量为51.5％，凝固物的占比为0.3重量％(分散晾干)。在用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为268nm(根据dls为257nm)。
[0300]
4.4实施例4
[0301]
重复实施例1，不同的是使用了以下预加料1:
[0302]
预加料1：
[0303]
183.81g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
去离子水
[0304]
1.67g
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种子胶乳1
[0305]
所得聚合物胶乳的固体含量为52.0％，凝固物的占比为0.3重量％(分散晾干)。在用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为279nm(根据dls为270nm)。
[0306]
4.5实施例5
[0307]
重复实施例1，不同的是使用了以下预加料1:
[0308]
预加料1：
[0309]
184.17g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
去离子水
[0310]
0.67g
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种子胶乳1
[0311]
所得聚合物胶乳的固体含量为51.6％，凝固物占比为0.2重量％(分散晾干)。在用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为371nm。
[0312]
4.6实施例6
[0313]
重复实施例1，不同的是使用了以下预加料1:
[0314]
预加料1：
[0315]
184.27g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
去离子水
[0316]
0.42g
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种子胶乳1
[0317]
所得聚合物胶乳的固体含量为51.2％，凝固物占比为0.2重量％(分散晾干)。在用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为409nm。
[0318]
4.7实施例7
[0319]
重复实施例1，不同的是使用了以下预加料1:
[0320]
预加料1：
[0321]
184.41g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
去离子水
[0322]
6.02g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
进料1
[0323]
相应地，在聚合过程中进料1的量减少了6.02g。
[0324]
所得聚合物胶乳的固体含量为51.3％，凝固物占比为0.1重量％(分散晾干)。用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为471nm。
[0325]
4.8比较例c8
[0326]
重复实施例1，不同的是使用了以下进料2:
[0327]
进料2(包含以下物质的乳液)：
[0328][0329]
所得聚合物胶乳的固体含量为48.8％，凝固物占比为0.9重量％(分散晾干)。用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为336nm。
[0330]
4.9实施例9
[0331]
重复实施例1，不同的是使用了以下进料2:
[0332]
进料2(包含以下物质的乳液)：
[0333][0334]
所得聚合物胶乳的固体含量为51.7％，凝固物占比为0.2重量％(分散晾干)。用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为331nm。
[0335]
4.10实施例10
[0336]
重复实施例1，不同的是使用了以下进料2:
[0337]
进料2(包含以下物质的乳液)：
[0338][0339]
所得聚合物胶乳的固体含量为51.7％，凝固物占比为0.2重量％(分散晾干)。用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为336nm。
[0340]
4.11实施例11
[0341]
重复实施例1，不同的是使用了以下进料2:
[0342]
进料2(包含乳液)：
[0343][0344]
所得聚合物胶乳的固体含量为51.0％，凝固物占比为0.4重量％(分散晾干)。用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为314nm。
[0345]
4.12实施例12
[0346]
重复实施例1，不同的是使用了以下进料2:
[0347]
进料2(包含以下物质的乳液)：
[0348][0349]
所得聚合物胶乳的固体含量为51.0％，凝固物占比为0.2重量％(分散晾干)。用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为341nm。
[0350]
4.13实施例13
[0351]
重复实施例1，不同的是使用了以下进料2:
[0352]
进料2(包含以下物质的乳液)：
[0353][0354][0355]
所得聚合物胶乳的固体含量为50.2％，凝固物占比为0.2重量％(分散晾干)。用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为339nm。
[0356]
4.14实施例14
[0357]
重复实施例1，不同的是使用了以下进料1和进料2:
[0358]
进料1(包含以下物质的乳液)：
[0359][0360]
进料2(包含以下物质的乳液)：
[0361][0362]
所得聚合物胶乳的固体含量为51.0％，凝固物占比为0.6重量％(分散晾干)。用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为339nm。
[0363]
4.15实施例15
[0364]
重复实施例1，不同的是使用了以下进料1和进料2:
[0365]
进料1(包含以下物质的乳液)：
[0366][0367]
进料2(包含以下物质的乳液)：
[0368]
[0369]
所得聚合物胶乳的固体含量为51.5％，凝固物占比为0.5重量％(分散晾干)。用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为333nm。
[0370]
4.16实施例16
[0371]
重复实施例1，不同的是使用了以下进料1和进料2:
[0372]
进料1(包含以下物质的乳液)：
[0373][0374]
进料2(包含以下物质的乳液)：
[0375][0376][0377]
所得聚合物胶乳的固体含量为51.2％，凝固物占比为0.4重量％(分散晾干)。用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为341nm。
[0378]
4.17实施例17
[0379]
重复实施例1，不同的是使用了以下进料1和进料2:
[0380]
进料1(包含以下物质的乳液)：
[0381][0382]
进料2(包含以下物质的乳液)：
[0383][0384]
所得聚合物胶乳的固体含量为50.8％，凝固物占比为0.2重量％(分散晾干)。用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为328nm。
[0385]
4.18实施例18
[0386]
重复实施例1，不同的是使用了以下进料1和进料2:
[0387]
进料1(包含以下物质的乳液)：
[0388][0389]
进料2(包含以下物质的乳液)：
[0390][0391]
所得聚合物胶乳的固体含量为50.8％，凝固物占比为0.1重量％(分散晾干)。用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为325nm。
[0392]
4.19实施例19
[0393]
重复实施例1，不同的是使用了以下进料1和进料2:
[0394]
进料1(包含以下物质的乳液)：
[0395][0396]
进料2(包含以下物质的乳液)：
[0397][0398]
所得聚合物胶乳的固体含量为50.7％，凝固物占比为0.2重量％(分散晾干)。用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为331nm。
[0399]
4.20实施例20
[0400]
重复实施例1，不同的是使用了以下进料1:
[0401]
进料1(包含以下物质的乳液)：
[0402][0403]
所得聚合物胶乳的固体含量为50.7％，凝固物占比为0.3重量％(分散晾干)。用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为349nm。
[0404]
4.21实施例21
[0405]
重复实施例1，不同的是使用了以下进料1:
[0406]
进料1(包含以下物质的乳液)：
[0407][0408]
所得聚合物胶乳的固体含量为51.5％，凝固物占比为0.9重量％(分散晾干)。用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为339nm。
[0409]
4.22比较例c22
[0410]
重复实施例1，不同的是使用了以下进料1:
[0411]
进料1(包含以下物质的乳液)：
[0412][0413][0414]
所得聚合物胶乳的固体含量为50.1％，凝固物占比为0.3重量％(分散晾干)。用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为344nm。
[0415]
4.23实施例23
[0416]
重复实施例1，不同的是以下的i)和ii)：
[0417]
i)在150分钟内加入以下的进料1:
[0418]
进料1(包含以下物质的乳液)：
[0419][0420]
ii)不加入进料2
[0421]
所得聚合物胶乳的固体含量为49.8％，凝固物占比为0.2重量％(分散晾干)。用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为341nm。
[0422]
4.24实施例24
[0423]
重复实施例1，不同的是使用了以下进料2:
[0424]
进料2(包含以下物质的乳液)：
[0425][0426]
所得聚合物胶乳的固体含量为50.1％，凝固物占比为0.3重量％(分散晾干)。用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为349nm。
[0427]
4.25实施例25
[0428]
重复实施例1，不同的是使用了以下进料2:
[0429]
进料2(包含以下物质的乳液)：
[0430][0431]
所得聚合物胶乳的固体含量为51.0％，凝固物占比为0.3重量％(分散晾干)。用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为347nm。
[0432]
4.26实施例26
[0433]
重复实施例1，不同的是使用了以下进料2:
[0434]
进料2(包含以下物质的乳液)：
[0435][0436]
所得聚合物胶乳的固体含量为50.6％，凝固物占比为0.9重量％(分散晾干)。用去
离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为347nm。
[0437]
4.27实施例27
[0438]
重复实施例1，不同的是使用了以下进料2:
[0439]
进料2(包含以下物质的乳液)：
[0440][0441][0442]
所得聚合物胶乳的固体含量为51.9％，凝固物占比为0.3重量％(分散晾干)。用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为339nm。
[0443]
4.28对比例c28
[0444]
重复实施例1，不同的是使用了以下进料1:
[0445]
进料1(包含以下物质的乳液)：
[0446][0447]
所得聚合物胶乳的固体含量为52.1％，凝固物占比为0.1重量％(分散晾干)。用去离子水稀释后，得到的水性聚合物的体积中值粒径根据hdc为320nm。
[0448]
4.29实施例29
[0449]
实施例29如实施例1进行制备，除了改变进料1为:
[0450]
进料1(以下组分的乳液)：
[0451][0452]
4.30实施例30
[0453]
实施例30如实施例1进行制备，除了改变进料1为:
[0454]
进料1(以下组分的乳液)：
[0455][0456]
5.水基涂料组合物应用性能的测试
[0457]
为测试含有实施例1、3至7、9至21和23至26以及比较例c2、c8和c22的聚合物胶乳的水基涂料组合物的应用性能，使用以下配方制成漆制剂:
[0458][0459]
将上述混合物分散约20分钟。然后加入以下成分:
[0460][0461]
漆制剂的性能
[0462][0463]
5.1不透明度的测量
[0464]
不透明度即遮盖力通过展涂速率的测量来量化。这些测量是通过使用下拉条(draw-down bar)即刮刀在限定的对照纸上(例如在带有黑白区域的leneta箔上)施用不同的薄膜厚度(如150、200、220和250μm湿厚度)然后测量对比度来完成的。之后，将这些值内插以得到所谓展涂速率，该展涂速率是对于根据iso din 13300的ii级遮盖漆，在给定的对比度(例如98％或99.5％)下，覆盖基底所需要的单位面积的漆体积的倒数【m2/l】(薄膜厚度的倒数)。
[0465]
5.2耐湿擦洗性的测量
[0466]
所制备的胶乳漆的耐湿擦洗性(wsr)是根据iso 11998通过无纺布垫法进行测试的。wsr是基于因为磨损而造成的每单位面积的重量损失来评估的，并反算出以μm为单位的平均厚度损失。
[0467]
这些测量5.1和5.2的结果总结在下面的表1中。分别以实施例1、c2、3至7、c8、9至21、c22、和23-26的水性聚合物胶乳作为粘合剂，制备了水基涂料组合物或胶乳漆p1、cp2、p3-p7、cp8、p9至p21、cp22和p23至p26。
[0468]
表1
[0469]
[0470][0471]
从表1中总结的结果可以明显看出，使用本发明的聚合物胶乳作为胶乳漆的粘合剂，产生具有整体上的优异质量的涂料，其特征在于尤其是达到了高的不透明度和强的耐湿擦洗性之间的良好的平衡。此外，本发明的聚合物胶乳易于生产，只需要少量的相对昂贵
的带有可水解硅烷基团或酸性磷酸酯基团的官能化单体m2和m3。