汽车内饰材料用低碳聚氨酯泡沫组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种低碳聚氨酯泡沫组合物及其制备方法。由于应用含碳酸酯键的聚醚碳酸酯多元醇，低碳聚氨酯泡沫组合物可以改善泡沫单元的均匀性，同时有助于实现碳减排目标。


背景技术：

2.近年来，人们对应用于汽车零部件的低碳石化材料比如有机聚合物材料和聚氨酯材料的兴趣日益增加，对这些石化材料的监管也变得日益严格。例如，排放更少二氧化碳或以化学方式引入二氧化碳作为起始材料的制造方法已经问世。
3.汽车制造商已解决了环境领域(例如轻量化、减震、提供新功能、可回收性和低碳化)、经济领域(例如全球标准材料和材料集成)、社会领域(例如提供新功能、创造性技术和碳减排)中的各种问题以及将有机聚合物材料和聚氨酯应用于汽车的问题。
4.特别是，环境问题是不可避免的，有必要考虑有机聚合物材料和聚氨酯在汽车中的作用，这可有助于所使用汽车零部件和材料的回收。
5.聚氨酯由德国化学家奥托
·
拜耳(otto bayer)于1937年开发，它具有多种组分，已经由于其优异的反应性而广泛应用于各个领域。聚氨酯是具有多个氨基甲酸酯键(-nhcoo)的高分子化合物，该氨基甲酸酯键通过其分子中具有两个以上醇基(-oh)的多元醇与其分子中具有两个以上异氰酸酯基(-nco)的聚异氰酸酯之间的键合而成。
6.聚氨酯可以包括软段和硬段，与软段对应的多元醇由聚酯多元醇和聚醚多元醇组成。
7.同时，由于含二氧化碳多元醇的合成技术、多元醇分子结构的改进技术以及聚氨酯复合技术尚未开发，低碳技术尚未应用于汽车内饰材料用聚氨酯泡沫。
8.因此，通过改变聚氨酯原料的种类或混合比例，可以控制聚氨酯的物理性能比如成型性、可加工性、硬度、热稳定性和粘合强度，因此发现新材料作为其组分并设计新的复合技术非常重要。
9.在汽车用弹性体类型中，聚氨酯基泡沫已由多元醇和异氰酸酯为主要原料生产。
10.在相关技术中，尚未开发两种材料的低碳合成方法，尚未开发两种材料的特定复合技术，因此尚未开发用于汽车零部件的聚氨酯基弹性体的低碳生产方法。
11.因此，在上述背景下，对于开发引入二氧化碳作为起始原料的多元醇合成方法以及发明采用多元醇合成方法制备的用于汽车零部件材料的低碳聚氨酯泡沫组合物，存在工业需求。


技术实现要素：

12.在优选的方面，提供一种通过引入二氧化碳作为起始材料来合成基于三元共聚的多元醇合成的方法、通过使用多元醇合成方法将异氰酸酯和硅氧烷(silicone)表面活性剂以适当的量反应而得到具有优异的性能同时有助于碳减排目标的低碳聚氨酯泡沫组合物，
以及制备低碳聚氨酯泡沫组合物的方法。
13.本发明的目的不限于上述目的。本发明的目的将从以下描述中变得更加明显，并且将通过权利要求中描述的手段及其组合来实现。
14.在一个方面，提供一种聚氨酯泡沫组合物，该聚氨酯泡沫组合物可以通过包括含碳酸酯键的聚醚碳酸酯多元醇和石油基聚醚多元醇的多元醇混合物、异氰酸酯和硅氧烷表面活性剂反应而获得。
15.在一个方面，提供一种制备聚氨酯泡沫组合物的方法。该方法可包括使(i)包括含碳酸酯键的聚醚碳酸酯多元醇和石油基聚醚多元醇的多元醇混合物、(ii)异氰酸酯和(iii)硅氧烷表面活性剂反应。
16.该聚氨酯泡沫组合物可包括100重量份的多元醇混合物、20～60重量份的异氰酸酯和0.5～2重量份的硅氧烷表面活性剂，并且基于多元醇混合物的总重量，多元醇混合物可包括50～80重量％的量的聚醚碳酸酯多元醇和20～40重量％的量的石油基聚醚多元醇。
17.该聚醚碳酸酯多元醇包括二氧化碳(co2)、环氧丙烷(po)和环氧乙烷(eo)的共聚物。
18.基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，聚醚碳酸酯多元醇可包括10～20重量％的量的碳酸酯键(基团)。
19.基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，聚醚碳酸酯多元醇可包括5～15重量％的量的环氧乙烷。
20.该聚醚碳酸酯多元醇的羟基值可为40～80mg koh/g，平均分子量(mw)可为4,500～5,500g/mol。
21.该石油基聚醚多元醇的平均分子量(mw)可为4,500～5,500g/mol。
22.该石油基聚醚多元醇包括环氧丙烷(po)和环氧乙烷(eo)的共聚物。
23.该异氰酸酯可包括选自单异氰酸酯、二异氰酸酯、及其组合的至少一种。
24.该异氰酸酯可适当地包括由下式1表示的亚甲基二苯基二异氰酸酯：
25.[式1]
[0026][0027]
该异氰酸酯可具有2.0～2.5个官能团。
[0028]
该硅氧烷表面活性剂可适当地包括不可水解的聚硅氧烷(polysiloxane)-聚亚烷基嵌段聚合物。
[0029]
在另一个方面，提供一种制备聚氨酯泡沫组合物的方法。该方法可包括以下步骤：通过将含碳酸酯键的聚醚碳酸酯多元醇和石油基聚醚多元醇混合制备多元醇混合物；通过将该多元醇混合物与异氰酸酯混合获得第一反应产物；和通过将第一反应产物与硅氧烷表面活性剂混合获得第二反应产物。
[0030]
在制备多元醇混合物的步骤中，该多元醇混合物可通过混合基于多元醇混合物总重量的50～80重量％的量的聚醚碳酸酯多元醇和20～40重量％的量的石油基聚醚多元醇而获得。
[0031]
在获得第一反应产物的步骤中，可以向100重量份的多元醇混合物中加入20～60
重量份的异氰酸酯。
[0032]
获得第一反应产物的步骤可以在30～40℃的温度下进行。
[0033]
在获得第二反应产物的步骤中，可以向100重量份的第一反应产物中加入0.5～2重量份的硅氧烷表面活性剂。
[0034]
获得第二反应产物的步骤可以在40～50℃的温度下进行。
[0035]
还提供通过本发明描述的方法制备的聚氨酯泡沫组合物。
[0036]
进一步提供通过本文描述的方法可获得的聚氨酯泡沫组合物。
[0037]
本发明的其它方面在下文公开。
具体实施方式
[0038]
参照下面结合附图描述的实施方式，本发明的上述目的、其他目的、特征和优点将变得明显。然而，本发明不限于以下公开的实施方式，并且可以以各种不同的形式实施。相反，提供的本发明所公开的实施方式是为了使得本发明透彻和完整，并且将向本领域技术人员充分传达本发明的精神。
[0039]
在本说明书中，应当理解，比如“包括”和“具有”之类的术语旨在表示存在所提及的特征、数字、步骤、操作、组分、部件、或其组合，但不排除存在或添加一个以上其他特征、数字、步骤、操作、组分、部件、或其组合的可能性。
[0040]
由于本说明书中使用的所有涉及组分、反应条件、聚合物组成和混合物的数量的数字、数值和/或表述都受到在获得这些值时遇到的各种测量不确定性的影响，除非另有说明，所有数字、数值和/或表述都应理解为在所有情况下都用术语“约”进行修饰。此外，除非特别说明或从上下文中显而易见，如本文所用，术语“约”被理解为在本领域的正常公差范围内，例如在平均值的2个标准偏差内。“约”可以理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％以内。除非上下文中另有明确说明，否则本文提供的所有数值均用术语“约”进行修饰。
[0041]
在本发明公开数值范围的情况下，除非另有说明，否则此类范围是连续的，包括该范围的最小值和最大值以及该最小值和该最大值之间的每个值。此外，如果此类范围是指整数的情况下，除非另有说明，否则包括此类范围的最小值和最大值之间的每个整数。
[0042]
在本发明的说明书中，当为一个参数规定范围时，可以理解为，该参数包括规定范围内的所有值，包括规定范围的端点。例如，5～10的范围将被理解为包括值5、6、7、8、9和10，以及任何子范围，例如6～10、7～10、6～9和7～9，并且还包括在所述范围内在上下文中合理的整数之间的任何值和范围，例如5.5、6.5、7.5、5.5～8.5和6.5～9。例如，“10％～30％”的范围将被理解为包括值10％、11％、12％、13％等，以及所有小于等于30％的整数，以及例如10％～15％、12％～18％、20％～30％等任何子范围，还包括在所述范围内在上下文中合理的整数之间的任何值，例如10.5％、15.5％、25.5％等。
[0043]
根据本发明的聚氨酯泡沫组合物可以通过使包括含碳酸酯键的聚醚碳酸酯多元醇和石油基聚醚多元醇的多元醇混合物、异氰酸酯和硅氧烷表面活性剂反应而获得。
[0044]
具体地，聚氨酯泡沫组合物可以包括100重量份的多元醇混合物、20～60重量份的异氰酸酯和0.5～2重量份的硅氧烷表面活性剂，并且多元醇混合物可以包含50～80重量％的聚醚碳酸酯多元醇和20～40重量％的石油基聚醚多元醇。
[0045]
在下文中，将更详细地描述根据本发明的聚氨酯泡沫组合物的每个组分。
[0046]
(a)多元醇混合物
[0047]
多元醇混合物可以以100重量份的量包括在聚氨酯泡沫组合物中，并且可以包括聚醚碳酸酯多元醇和石油基聚醚多元醇。
[0048]
1)聚醚碳酸酯多元醇
[0049]
聚醚碳酸酯多元醇可以含有碳酸酯键，并且其含量可以是基于多元醇混合物的总重量的50～80重量％的量。
[0050]
聚醚碳酸酯多元醇是通过化学方式引入二氧化碳的三元共聚方法产生的聚醚多元醇。
[0051]
具体地，聚醚碳酸酯多元醇可以是根据以下反应路线1通过二氧化碳(co2)、环氧丙烷(po)和环氧乙烷(eo)共聚产生的聚醚碳酸酯多元醇：
[0052]
[反应路线1]
[0053][0054]
聚醚碳酸酯多元醇可以是含碳酸酯键的多元醇，该碳酸酯键通过在合成步骤中应用二氧化碳，以化学引入至聚醚多元醇的链结构中。
[0055]
聚醚碳酸酯多元醇可以通过在合成过程中加入二氧化碳作为反应物来合成，并且在合成过程中，与常规的石油基生产相比，二氧化碳可以减少。本发明中使用的聚醚碳酸酯多元醇是含有20％的量的二氧化碳基原料的多元醇，因此，生产过程中石化产品的使用量可减少20％。
[0056]
因此，合成产品的特征在于二氧化碳，常规技术中聚环氧丙烷(po)的用量通过合成产品中二氧化碳的含量而降低，因此在合成产品本身和合成过程中均存在减少二氧化碳的效果。
[0057]
聚醚碳酸酯多元醇可包括10～20重量％的碳酸酯键。
[0058]
聚醚碳酸酯多元醇可包括5～15重量％的环氧乙烷。
[0059]
聚醚碳酸酯多元醇的羟基值可为40～80mg koh/g，平均分子量(mw)可为4,500～5,500g/mol。
[0060]
2)石油基聚醚多元醇
[0061]
石油基聚醚多元醇是通过二元共聚方法产生的聚醚多元醇，不以化学方式引入二氧化碳。
[0062]
石油基聚醚多元醇具有优异的热稳定性、优异的拉伸强度和优异的耐油性等优点。
[0063]
具体地，石油基聚醚多元醇是通过环氧丙烷(po)和环氧乙烷(eo)共聚合成的。
[0064]
石油基聚醚多元醇的含量可以是基于多元醇混合物的总重量的20～40重量％的量。
[0065]
石油基聚醚多元醇的平均分子量(mw)可为4,500～5,500g/mol。
[0066]
(b)异氰酸酯
[0067]
基于100重量份的多元醇混合物，异氰酸酯在聚氨酯泡沫组合物中的含量为20～60重量份的量。优选地，含量可以为30～50重量份的量。如果异氰酸酯的含量低于20重量份，则可能会出现最终材料性能下降的问题。另一方面，如果异氰酸酯的含量超过60重量份，则可能会出现由于过度的化学反应和硬度增强而无法实现泡沫所需的适当粘弹性能的问题。
[0068]
该异氰酸酯是聚氨酯生产中添加的重要成分，并与多元醇发生化学反应。
[0069]
该异氰酸酯可以通过与含有二氧化碳的低碳多元醇发生化学反应，使聚氨酯结构中硬段和软段的分布均匀化。
[0070]
该异氰酸酯可包括选自单异氰酸酯、二异氰酸酯、及其组合的至少一种。
[0071]
具体地，该异氰酸酯可包括由下式1表示的亚甲基二苯基二异氰酸酯：
[0072]
[式1]
[0073][0074]
该异氰酸酯可具有2.0～2.5个官能团，并且在室温下可以液态存在。
[0075]
(c)硅氧烷表面活性剂
[0076]
硅氧烷表面活性剂的作用是确保聚氨酯泡沫组合物的成型性。
[0077]
汽车内饰材料用常规聚氨酯泡沫弹性体可能具有弹性特性，并且只有在发生聚氨酯化学反应时产生独立的单元时才可用于汽车。然而，当应用聚醚碳酸酯多元醇时，使用现有的复合材料形成正常的泡沫存在困难。
[0078]
因此，在本发明中，硅氧烷表面活性剂以特定的量进行复合，因此可以在成型过程中减少单元尺寸的同时使聚氨酯泡沫壁坚固。
[0079]
基于100重量份的多元醇混合物，硅氧烷表面活性剂在聚氨酯泡沫组合物中的含量可以是0.5～2重量份的量。如果硅氧烷表面活性剂的含量低于0.5重量份的量，则可能会出现最终材料结构不稳定的问题，这可能会降低其机械性能和耐久性。另一方面，如果硅氧烷表面活性剂的含量超过2重量份的量，则可能会出现发生异常反应的问题，从而导致物理性能的部分偏差和性能均匀性的降低。
[0080]
具体地，硅氧烷表面活性剂优选为不可水解的聚硅氧烷-聚亚烷基嵌段聚合物。
[0081]
(d)添加剂
[0082]
添加剂的作用是为聚氨酯泡沫组合物赋予各种功能。作为添加剂，可以不受特别限制地使用不损害本发明效果的任何已知添加剂。
[0083]
具体地，添加剂的作用是提高聚氨酯泡沫组合物的阻燃性。
[0084]
该添加剂可以包括反应型阻燃剂和添加剂型阻燃剂。具体地，添加剂可以包括选自卤素基阻燃剂、磷基阻燃剂、无机阻燃剂、及其组合的至少一种。
[0085]
根据本发明制备聚氨酯泡沫组合物的方法包括以下步骤：通过将含碳酸酯键的聚醚碳酸酯多元醇和石油基聚醚多元醇混合而制备多元醇混合物；通过将该多元醇混合物与异氰酸酯混合而获得第一反应产物；和通过将第一反应产物与硅氧烷表面活性剂混合而获得第二反应产物。
[0086]
现在将详细描述根据本发明制备聚氨酯泡沫组合物的方法的每个步骤。
[0087]
首先，在制备多元醇混合物的步骤中，可以将聚醚碳酸酯多元醇和石油基聚醚多元醇混合在一起。
[0088]
在该步骤中，多元醇混合物可通过混合50～80重量％的聚醚碳酸酯多元醇和20～40重量％的石油基聚醚多元醇而制备。
[0089]
接着，在获得第一反应产物的步骤中，可以向100重量份的多元醇混合物中加入20～60重量份的异氰酸酯而获得第一反应产物。
[0090]
获得第一反应产物的步骤可以在30～40℃的温度下进行。
[0091]
最后，在获得第二反应产物的步骤中，第二反应产物作为最终反应产物可以通过将100重量份的第一反应产物与0.5～2重量份的硅氧烷表面活性剂混合而合成。
[0092]
获得第二反应产物的步骤可以在40～50℃的温度下进行。
[0093]
在下文中，将参照具体实施例对本发明进行更详细的描述。以下实施例仅为有助于理解本发明的示例，本发明的保护范围不限于此。
[0094]
首先，使用下面表1所示的组分和含量，以下述方式制备实施例1至7的组合物。
[0095]
实施例1～7
[0096]
汽车内饰材料用低碳聚氨酯泡沫组合物使用下面表1所示的组分和含量以下述方式制备。
[0097]
具体地，在1个大气压和30～32℃的条件下，通过混合石油基聚醚多元醇(二元共聚物)和含碳酸酯键的聚醚碳酸酯多元醇(三元共聚物)来制备多元醇混合物。
[0098]
然后，将亚甲基二苯基二异氰酸酯加入到100重量份的多元醇混合物中并与之混合，得到第一反应产物。
[0099]
接着，向第一反应产物中加入硅氧烷表面活性剂并与之混合，然后将温度升至40～50℃，得到第二反应产物。在这种情况下，使用搅拌器在500～700转/分的速度下对第二反应产物进行搅拌反应，然后将其倒入方形模具中，最终得到成型的泡沫制品。
[0100]
表1
[0101][0102]
比较例1～7
[0103]
比较例1～7的组合物的制备方法与上述实施例1～7相同，不同之处在于使用下面表2所示的组分和含量。在比较例中，使用不同类型和含量的硅氧烷表面活性剂制备组合物。
[0104]
表2
[0105][0106]
测试例
[0107]
对于根据各实施例和比较例的聚氨酯泡沫组合物制备的每个试样，通过以下方法测量试样的物理性能，测量结果显示在下面的表3和4中。
[0108]
[评价方法]
[0109]
(1)泡沫弹性体成型性评价：将每种组合物倒入方形模具中，得到成型泡沫制品，然后通过外观评价将成型泡沫制品的成型性评价为“合格
””
或“不合格”。
[0110]
具体地，将每个聚氨酯泡沫组合物倒入一个尺寸为400mm
×
400mm
×
10mm、由典型金属(铝)制成的模具中，然后进行发泡反应。然后，将成型的泡沫制品从模具中取出，进行
约1分钟的粉碎操作，然后在室温下放置24小时。最后，通过对成型制品的外观评价，将成型性评价为“合格
””
或“不合格”。
[0111]
表3
[0112] 泡沫弹性体成型性评价实施例1合格实施例2合格实施例3合格实施例4合格实施例5合格实施例6合格实施例7合格
[0113]
表4
[0114] 泡沫弹性体成型性评价比较例1不合格比较例2不合格比较例3不合格比较例4不合格比较例5不合格比较例6不合格比较例7不合格
[0115]
参照上表3，可以确认，在使用含碳酸酯键的多元醇的实施例1～7中，通过使用适量的不可水解的硅氧烷表面活性剂，在特定条件下获得较高的成型性。
[0116]
另一方面，参照上表4，可以确认，在不使用不可水解的硅氧烷表面活性剂或不满足根据本发明的组分和含量的比较例1～7中，成型性相比于实施例中的情况而言较差。
[0117]
因此，可以看出，当根据本发明的聚氨酯泡沫组合物包括各组分的含量适当，并使用不可水解的聚硅氧烷-聚亚烷基嵌段聚合物作为硅氧烷表面活性剂进行制备时，其具有优异的质量，且试样之间没有偏差。
[0118]
因此，与不使用不可水解的硅氧烷表面活性剂或不满足根据本发明的组分和含量的聚氨酯泡沫组合物相比，根据本发明的聚氨酯泡沫组合物，无论何种材料都可具有优良的成型性，因为它是通过将包括含碳酸酯键的聚醚碳酸酯多元醇和石油基聚醚多元醇的多元醇混合物、异氰酸酯和硅氧烷表面活性剂以适当的量混合，并使该混合物发生反应而制备的。
[0119]
同时，该聚氨酯泡沫组合物的使用领域不受限制，可作为汽车零部件的内饰材料使用。特别是，该聚氨酯泡沫组合物在应用于汽车的各种材料和不同材料时，表现出很高的成型性，因此，它具有很强的工业适用性，未来可积极地用作汽车的低碳泡沫弹性体使用。
[0120]
如上所述，根据本发明的聚氨酯泡沫组合物是通过将包括含碳酸酯键的聚醚碳酸酯多元醇和石油基聚醚多元醇的多元醇混合物、异氰酸酯和硅氧烷表面活性剂以适当的量混合，并允许该混合物进行反应来制备的，因此可以表现出与现有石油基聚氨酯泡沫相当的弹性和成型性，同时有助于实现碳减排目标。
[0121]
此外，根据本发明提供的制备聚氨酯泡沫组合物的方法提供了一种提高泡沫单元均匀性的合成方法，因此聚氨酯泡沫组合物可具有优于基于石油聚醚多元醇的聚氨酯泡沫的外部振动应力消除性能。
[0122]
本发明的效果不限于上述效果。应理解，本发明的效果包括可从上述描述中推导出的所有效果。
[0123]
尽管本发明已经参照特定的示例性实施方式进行了描述，但本发明所属领域的技术人员将理解，本发明可以在不偏离本发明的技术精神或基本特征的情况下以其他具体形式实施。因此，上述实施方式被认为在所有方面都是示例性的，而不是限制性的。