二胺单体化合物及制备方法、树脂、柔性薄膜和电子设备

1.本技术涉及一种二胺单体化合物及其制备方法、应用该二胺单体化合物制得的聚酰亚胺树脂、以及应用该聚酰亚胺树脂的柔性薄膜和电子设备。


背景技术：

2.聚酰亚胺是主链含有酰亚胺环结构的一类杂环大分子聚合物，且具备抗腐蚀、耐冲击、耐高低温、良好的机械性能、优异的成膜性能和较好的介电性能等特点。聚酰亚胺是已经工业化生产的工程塑料之一，被广泛应用于有机电存储、非线性光学材料、液晶显示取向膜材料、液晶显示的相位差补偿膜材料、电致发光二极管等有机电子器件领域。
3.自首个商品化聚酰亚胺kapton薄膜诞生以来，聚酰亚胺已被推广应用到工业化的各个领域，如微电子、光学、航空航天和军工领域等。随着聚酰亚胺应用领域的拓展，对聚酰亚胺材料的性能也有了更高要求。传统的聚酰亚胺由于分子内含有大量的刚性芳杂环，使得分子内和分子链间的相互作用力较强，也因此赋予了材料优异的综合性能；然而，同时产生的大量电荷转移络合物也使得材料的透明性较差，聚酰亚胺薄膜往往呈现深黄色或褐色。这限制了聚酰亚胺在光学方面的应用。为了提升聚酰亚胺材料的透明性，目前常用的方案主要包括在聚酰亚胺分子结构中引入含氟基团、脂肪族或脂环族结构和大位阻的基团，减弱分子内和分子链间的电荷转移作用，但这不可避免的造成材料整体性能的下降，特别是热膨胀系数的升高，达到40-60ppm/k之间。然而，这又使得聚酰亚胺薄膜在柔性透明器件制备过程中的高温条件下，与其他材料的热膨胀程度不匹配，进而造成聚酰亚胺薄膜的剥离、开裂、翘曲等问题。


技术实现要素：

4.本技术实施例第一方面提供了一种二胺单体化合物，结构通式为：
[0005][0006]
其中，ar1选自以下中的一种：
[0007][0008]
ar2选自以下中的一种：
[0009][0010]
ar3选自以下中的一种：
[0011][0012]
所述二胺单体化合物的结构中引入了大体积位阻的芴结构，可以有效的阻碍分子链的紧密堆积，从而具有良好的透明性；所述二胺单体化合物的侧基上引入酰胺键结构，可在分子侧链间形成氢键作用，从而可有效降低热膨胀系数，提升尺寸稳定性。
[0013]
本技术实施方式中，所述二胺单体化合物的结构通式为以下中的至少一种：
[0014][0015]
本技术实施例第二方面提供了一种聚酰亚胺树脂，结构通式为：
[0016][0017]
其中，x为芳香族二酐残基或脂环族二酐残基，r为芳香族二胺残基或脂环族二胺残基，m1为》1的整数，m2为》1的整数，n为》1的整数，
[0018]
y的结构式为：
[0019][0020]
其中，ar1选自以下中的一种：
[0021][0022]
ar2选自以下中的一种：
[0023][0024]
ar3选自以下中的一种：
[0025][0026]
所述聚酰亚胺树脂的结构中引入了大体积位阻的芴结构，可以有效的阻碍分子链的紧密堆积，从而赋予聚酰亚胺树脂良好的透明性；所述聚酰亚胺树脂的侧基上引入酰胺键结构，可在分子侧链间形成氢键作用，从而可有效降低聚酰亚胺树脂的热膨胀系数，提升尺寸稳定性。
[0027]
本技术实施方式中，所述芳香族二酐残基或脂环族二酐残基x来自于以下化合物中的一种或多种：均苯四甲酸二酐、3，3
′
，4，4
′‑
联苯四羧酸二酐、2，3，3
′
，4
′‑
联苯四甲酸二酐、2，3，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、环己烷-1，2，4，5-四羧酸二酐、降莰烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-3，4，8，9-四羧酸二酐、3，3
′
，4，4
′‑
二苯甲酮四羧酸二酐、2，2
′
，3，3
′‑
二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3
′
，4
′‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3，3
′
，4，4
′‑
二苯基砜四羧酸二酐、2，2
′
，3，3
′‑
二苯基砜四羧酸二酐、2，3，3
′
，4
′‑
二苯基砜四羧酸二酐、3，3
′
，4，4
′‑
二苯基醚四羧酸二酐、2，2
′
，3，3
′‑
二苯基醚四羧酸二酐、2，3，3
′
，4
′‑
二苯基醚四羧酸二酐、2，2-[双
(3，4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、5-(2，5-二氧代四氢)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐。
[0028]
本技术实施方式中，所述芳香族二胺残基或脂环族二胺残基r来自于以下化合物中的一种或多种：4，4
’‑
二氨基二苯醚、3，4
’‑
二氨基二苯醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、4，4
’‑
二氨基联苯、2，2
’‑
二甲基-4，4
’‑
二氨基联苯、2，2
’‑
二乙基-4，4
’‑
二氨基联苯、3，3
’‑
二甲基-4，4
’‑
二氨基联苯、3，3
’‑
二乙基-4，4
’‑
二氨基联苯、2，2’，3，3
’‑
四甲基-4，4
’‑
二氨基联苯、3，3’，4，4
’‑
四甲基-4，4
’‑
二氨基联苯、2，2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺、2，6，2’，6
’‑
四(三氟甲基)联苯胺、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-苯胺基)六氟丙烷、2，2-双(3-苯胺基)六氟丙烷和2，2-双(3-氨基-4-甲苯甲酰基)六氟丙烷、1，6-己二胺、1，4-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、4，4
’‑
二氨基二环己基甲烷和4，4
’‑
二氨基-3，3
’‑
二甲基环己基甲烷。
[0029]
本技术实施方式中，所述聚酰亚胺树脂为所述的二胺单体化合物与其他的芳香族二胺单体或脂环族二胺单体、以及芳香族二酐单体或脂环族二酐单体聚合形成。
[0030]
本技术实施例第三方面提供了一种二胺单体化合物的制备方法，包括：
[0031]
制备硝基化合物其中，x1为卤素，ar1选自以下中的一种：
[0032][0033]
将所述硝基化合物(b-1)通过偶联反应制得二硝基化合物其中ar2选自以下中的一种：
[0034][0035]
将二硝基化合物(b-2)与酰氯化合物反应，制得二硝基化合物其中ar3选自以下中的一种：
[0036][0037]
二硝基化合物(b-3)通过还原反应，得到
[0038]
本技术实施例第四方面提供了一种柔性薄膜，包括本技术实施例第二方面所述的聚酰亚胺树脂。
[0039]
本技术实施例第五方面提供了一种电子设备，包括本技术实施例第四方面所述的柔性薄膜。
[0040]
本技术实施方式中，所述电子设备为有机发光显示面板，所述电子设备还包括位于所述柔性薄膜上的薄膜晶体管阵列层和有机发光层，其中所述薄膜晶体管阵列层位于所述柔性薄膜和所述有机发光层之间。
[0041]
由于所述聚酰亚胺树脂的透明度高，因此其不会影响有机发光显示面板的光的透过，且所述聚酰亚胺树脂的热膨胀系数低，因此制备所述有机发光显示面板时，所述柔性薄膜不会出现剥离、开裂、翘曲等问题。
[0042]
本技术实施方式中，当所述电子设备为可折叠手机，当所述电子设备为可折叠手机，所述柔性薄膜为位于所述可折叠手机的底部且用以承载所述可折叠手机其他的元件的基底膜或者位于所述可折叠手机的正面的透明的盖板膜。
附图说明
[0043]
图1是有机发光显示面板的制备流程图。
具体实施方式
[0044]
下面结合本技术实施例中的附图对本技术实施例进行描述。
[0045]
为了制备得到具有优异的综合性能的聚酰亚胺，一般都采用刚性的芳香二酐和二胺结构进行制备，以增强分子内和分子间的相互作用。但这也使得聚酰亚胺薄膜的透明性较差，通常呈现出较深的黄色或褐色，从而限制了聚酰亚胺在光学方面的应用。为了得到透明聚酰亚胺，通常需要在分子结构中引入大量的含氟基团、脂肪族或脂环族结构和大体积位阻的结构，减弱分子内和分子链间的电荷转移作用。但这同时，也不可避免的会造成薄膜耐热性能、机械性能等的下降，特别是热膨胀系数的上升，会造成聚酰亚胺薄膜与其他材料(比如铜线或有机发光显示面板中其他层的材料)热膨胀系数不匹配，进而造成翘曲、剥离等损坏。
[0046]
柔性的有机发光显示面板通常采用聚酰亚胺作为柔性基底。如图1所示，有机发光显示面板的制备流程包括：提供光学玻璃，在光学玻璃上形成聚酰亚胺膜，在聚酰亚胺膜上形成用以隔绝水汽和气体的阻隔层，在阻隔层上形成薄膜晶体管(tft)层，在tft层上形成发光层，在发光层上形成用以隔绝水汽和气体的另一阻隔层，最后将光学玻璃自聚酰亚胺膜上剥离去除。然而，制作tft(可为低温多晶硅tft或氧化物tft)层时，通常会经历高温的处理过程，如果聚酰亚胺膜与其他材料的热膨胀程度不匹配，会出现剥离、开裂、翘曲等问题。
[0047]
本技术实施例提供一种二胺单体化合物，其可用于制备透明性高且热膨胀系数低的聚酰亚胺树脂。
[0048]
所述二胺单体化合物的结构通式为：
[0049][0050]
其中，ar1选自以下中的一种：
[0051][0052]
ar2选自以下中的一种：
[0053][0054]
ar3选自以下中的一种：
[0055][0056][0057]
所述二胺单体化合物为的两个苯环上分别连接一个具有酰胺键
结构的侧基
[0058]
一些实施例中，所述二胺单体化合物的结构通式为以下中的至少一种，但不以此为限：
[0059][0060]
上述的所述二胺单体化合物的结构通式(i)、(ii)、(iii)和(iv)中，两个侧基为对称连接在所述芴基的两个苯环上，其他实施例中，两个侧基也可不对称连接在所述芴基的两个苯环上。
[0061]
所述二胺单体化合物的结构中引入了大体积位阻的芴结构，可以有效的阻碍分子链的紧密堆积，从而具有良好的透明性；所述二胺单体化合物的侧基上引入酰胺键结构，可在分子侧链间形成氢键作用，从而可有效降低热膨胀系数，提升尺寸稳定性。位阻，又称空间位阻，指分子内部基团在空间排布造成的相互排斥作用。
[0062]
本技术实施例提供一种聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂为上述的二胺单体化合物与其他不同于上述的二胺单体化合物的芳香族或脂环族二胺单体、以及芳香族或脂环族二酐单体聚合而成。
[0063]
所述聚酰亚胺树脂的结构通式包括：
[0064][0065]
其中，x为芳香族二酐残基或脂环族二酐残基，r为芳香族二胺残基或脂环族二胺残基，y的结构式为m1为＞1的整数，m2为＞1的整数，n为＞1的整数。本技术中，芳香族或脂环族二酐单体、芳香族或脂环族二胺单体、上述二胺单体化合物是聚合形成所述聚酰亚胺树脂的单体，芳香族或脂环族二酐单体、芳香族或脂环族二胺单体在聚合后形成的聚酰亚胺树脂的结构式中的呈现，不再是一个单体化合
物，而是一个基团，定义为残基。
[0066]
所述聚酰亚胺树脂包括n个重复单元，每一个重复单元包括m1个和m2个本技术中所述m1个和m2个在所述聚酰亚胺树脂的主链上无规排列。
[0067]
所述芳香族二酐残基或脂环族二酐残基x来自于以下化合物中的一种或多种：均苯四甲酸二酐、3，3
′
，4，4
′‑
联苯四羧酸二酐、2，3，3
′
，4
′‑
联苯四甲酸二酐、2，3，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、环己烷-1，2，4，5-四羧酸二酐、降莰烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-3，4，8，9-四羧酸二酐、3，3
′
，4，4
′‑
二苯甲酮四羧酸二酐、2，2
′
，3，3
′‑
二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3
′
，4
′‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3，3
′
，4，4
′‑
二苯基砜四羧酸二酐、2，2
′
，3，3
′‑
二苯基砜四羧酸二酐、2，3，3
′
，4
′‑
二苯基砜四羧酸二酐、3，3
′
，4，4
′‑
二苯基醚四羧酸二酐、2，2
′
，3，3
′‑
二苯基醚四羧酸二酐、2，3，3
′
，4
′‑
二苯基醚四羧酸二酐、2，2-[双(3，4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、5-(2，5-二氧代四氢)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐等。
[0068]
所述芳香族二胺残基或脂环族二胺残基r来自于以下化合物中的一种或多种：4，4
’‑
二氨基二苯醚、3，4
’‑
二氨基二苯醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、4，4
’‑
二氨基联苯、2，2
’‑
二甲基-4，4
’‑
二氨基联苯、2，2
’‑
二乙基-4，4
’‑
二氨基联苯、3，3
’‑
二甲基-4，4
’‑
二氨基联苯、3，3
’‑
二乙基-4，4
’‑
二氨基联苯、2，2’，3，3
’‑
四甲基-4，4
’‑
二氨基联苯、3，3’，4，4
’‑
四甲基-4，4
’‑
二氨基联苯、2，2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺、2，6，2’，6
’‑
四(三氟甲基)联苯胺、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-苯胺基)六氟丙烷、2，2-双(3-苯胺基)六氟丙烷和2，2-双(3-氨基-4-甲苯甲酰基)六氟丙烷、1，6-己二胺、1，4-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、4，4
’‑
二氨基二环己基甲烷和4，4
’‑
二氨基-3，3
’‑
二甲基环己基甲烷等。
[0069]
所述聚酰亚胺树脂的结构中引入了大体积位阻的芴结构，可以有效的阻碍分子链的紧密堆积，从而赋予聚酰亚胺树脂良好的透明性；所述聚酰亚胺树脂的侧基上引入酰胺键结构，可在分子侧链间形成氢键作用，从而可有效降低聚酰亚胺树脂的热膨胀系数，提升尺寸稳定性。
[0070]
本技术还提供一种柔性薄膜，包括上述的聚酰亚胺树脂。
[0071]
本技术还提供一种电子设备，包括所述柔性薄膜。所述柔性薄膜可应用于多种电子设备中。
[0072]
当所述电子设备为柔性的有机发光显示面板时，所述电子设备还包括位于所述柔性薄膜上的薄膜晶体管阵列层和有机发光层，其中薄膜晶体管阵列层位于所述柔性薄膜和所述有机发光层之间。由于所述聚酰亚胺树脂的透明度高，因此其不会影响有机发光显示面板的光的透过，且所述聚酰亚胺树脂的热膨胀系数低，因此制备所述有机发光显示面板时，所述柔性薄膜不会出现剥离、开裂、翘曲等问题。
[0073]
当所述电子设备为可折叠手机时，所述柔性薄膜可为位于可折叠手机的底部且用以承载所述可折叠手机其他的元件的基底膜或者位于可折叠手机的正面的透明的盖板膜。
[0074]
本技术还提供上述二胺单体化合物的制备方法，包括：
[0075]
制备含有二卤代芴结构和ar1的硝基化合物x1为卤素；
[0076]
将所述硝基化合物(b-1)通过偶联反应制得含有氨基和ar2结构的二硝基化合物
[0077]
将二硝基化合物(b-2)与酰氯化合物(例如苯甲酰氯)反应，制备含有酰胺键结构和ar3结构的二硝基化合物
[0078]
将二硝基化合物(b-3)通过还原反应，得到
[0079]
上述聚酰亚胺树脂的制备方法，包括：
[0080]
制备二胺单体，所述二胺单体的结构通式为
[0081]
将所述二胺单体与其他的芳香族二胺单体或脂环族二胺单体、以及芳香族二酐单体或脂环族二酐单体聚合反应。
[0082]
下面通过具体实施例对本技术实施例进行进一步的说明。
[0083]
单体实施例一
[0084]
单体的制备：
[0085]
将2，7-二溴芴(32.4g，0.1mol)和对氟硝基苯(42.3g，0.3mol)，加入100ml的二甲
基亚砜(dmso)溶剂，搅拌溶解后缓慢加入氟化铯(45.57g，0.3mol，缚酸剂)，此时反应溶剂变墨黑色，抽真空通氮气置换出空气后加热至150℃反应24h，冷却至室温后倒入冰水中，得到黄灰色固体，用水洗涤过滤后二氯甲烷萃取，旋蒸除去溶剂，产物二氯甲烷/正己烷重结晶提纯，得到淡黄色固体中间产物i。
[0086][0087]
取中间产物i(113.24g，0.2mol)、对氨基苯硼酸(68.5g，0.5mol)、四三苯基膦钯(2g，催化剂)加入2l反应釜中，加入四氢呋喃(thf，800ml)和碳酸钾(69g，0.5mol)的饱和溶液，低温抽真空充氮气后加热回流反应24h，萃取后旋蒸除去溶剂，乙醇洗涤过滤后甲苯重结晶，得到橘黄色固体中间产物ii。
[0088][0089]
取中间产物ii(59g，0.1mol)，加入thf(300ml)和三乙胺(et3n，30ml)，其中三乙胺为缚酸剂，作用是吸收副产物盐酸有利于反应进行；缓慢加入苯甲酰氯(27.5ml，0.24mol)，65℃下搅拌反应3h，反应结束后倒入水中，过滤后乙醇洗涤，甲苯重结晶，得到橘色中间产物iii。
[0090][0091]
取中间产物iii(79.8g，0.1mol)，加入dmf(100ml)和10％钯碳(2g)，抽真空除空气后充入氢气，室温搅拌至理论量体积(13.44l，0.6mol)的氢气被吸收，反应结束后倒入大量的水中沉淀，过滤后滤饼用thf溶解，有机相过滤旋干后甲苯重结晶，得到淡黄色二胺单体a。
[0092][0093]
单体实施例二
[0094]
单体(结构不同于实施例一的单体)的制备：
[0095]
将3，6-二溴芴(32.4g，0.1mol)和2-氟-5-硝基吡啶(42.87g，0.3mol)，加入100ml dmso溶剂，搅拌溶解后缓慢加入氟化铯(45.57g，0.3mol)，此时反应溶剂变墨黑色，抽真空
通氮气置换出空气后加热至150℃反应24h，冷却至室温后倒入冰水中，得到黄灰色固体，用水洗涤过滤后二氯甲烷萃取，旋蒸除去溶剂，产物二氯甲烷/正己烷重结晶提纯，得到淡黄色固体中间产物i’。
[0096][0097]
取中间产物i’(113.18g，0.2mol)、(5-氨基吡啶-2-基)硼酸(68.97g，0.5mol)、四三苯基膦钯(2g)加入2l反应釜中，加入thf(800ml)和碳酸钾(69g，0.5mol)的饱和溶液，低温抽真空充氮气后加热回流反应24h，萃取后旋蒸除去溶剂，乙醇洗涤过滤后甲苯重结晶，得到橘黄色固体中间产物ii’。
[0098][0099]
取中间产物ii’(59.42g，0.1mol)，加入thf(300ml)和et3n(30ml)，缓慢加入苯甲酰氯(27.5ml，0.24mol)，65℃下搅拌反应3h，反应结束后旋干除去溶剂后用thf溶解过滤，过滤后乙醇洗涤，甲苯重结晶，得到橘色中间产物iii’。
[0100][0101]
取中间产物iii’(80.0g，0.1mol)，加入dmf(100ml)和10％钯碳(2g)，抽真空除空气后充入氢气，室温搅拌至理论量体积(13.44l，0.6mol)的氢气被吸收，反应结束后倒入大量的水中沉淀，过滤后滤饼用thf溶解，有机相过滤旋干后甲苯重结晶，得到淡黄色二胺单体b。
[0102][0103]
聚合物实施例一
[0104]
在氮气保护下，在反应瓶中加入二胺a(7.3889g，10mmol)和单体4，4
’‑
二氨基三苯甲烷(5.4872，20mmol)，加入溶剂n，n-二甲基乙酰胺(dmac，92.64ml)室温下搅拌至溶解后缓慢加入单体3，3
′
，4，4
′‑
联苯四羧酸二酐(bpda，8.8266g，30mmol)，室温搅拌过夜，加入乙酸酐(120ml，脱水剂)和吡啶(60ml，催化剂)室温搅拌12h，缓慢倒入高速搅拌的乙醇中得到纤维状聚酰亚胺沉淀，烘干后得到聚酰亚胺。将得到的聚酰亚胺溶于dmac中配置成固含量10％的胶液，抽真空除气泡后刮涂于玻璃板上，置于真空烘箱中以一定程序升温(80℃，1h；160℃，1h；250℃，1h；350℃，0.5h.)，冷却至室温后浸泡于热水中脱膜，用台阶仪测量得到膜厚约为30μm的聚酰亚胺薄膜。
[0105]
聚合物实施例二(二酐选择为均苯四甲酸二酐)
[0106]
在氮气保护下，在反应瓶中加入二胺a(7.3889g，10mmol)和单体4，4
’‑
二氨基三苯甲烷(5.4872，20mmol)，加入溶剂dmac(82.90ml)室温下搅拌至溶解后缓慢加入单体均苯四甲酸二酐(pmda，6.5436g，30mmol)，室温搅拌过夜，加入乙酸酐(120ml，脱水剂)和吡啶(60ml，催化剂)室温搅拌12h，缓慢倒入高速搅拌的乙醇中得到纤维状聚酰亚胺沉淀，烘干后得到聚酰亚胺。将得到的聚酰亚胺溶于dmac中配置成固含量10％的胶液，抽真空除气泡后刮涂于玻璃板上，置于真空烘箱中以一定程序升温(80℃，1h；160℃，1h；250℃，1h；350℃，0.5h.)，冷却至室温后浸泡于热水中脱膜，用台阶仪测量得到膜厚约为30m的聚酰亚胺薄膜。
[0107]
聚合物实施例三(二酐选择为4，4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐)
[0108]
在氮气保护下，在反应瓶中加入二胺a(7.3889g，10mmol)和单体4，4
’‑
二氨基三苯甲烷(5.4872，20mmol)，加入dmac(111.86ml)室温下搅拌至溶解后缓慢加入单体4，4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6fda，13.3272g，30mmol)，室温搅拌过夜，加入乙酸酐(120ml，脱水剂)和吡啶(60ml，催化剂)室温搅拌12h，缓慢倒入高速搅拌的乙醇中得到纤维状聚酰亚胺沉淀，烘干后得到聚酰亚胺。将得到的聚酰亚胺溶于dmac中配置成固含量10％的胶液，抽真空除气泡后刮涂于玻璃板上，置于真空烘箱中以一定程序升温(80℃，1h；160℃，1h；250℃，1h；350℃，0.5h.)，冷却至室温后浸泡于热水中脱膜，用台阶仪测量得到膜厚约为30μm的聚酰亚胺薄膜。
[0109]
聚合物对比例一
[0110]
在氮气保护下，在反应瓶中加入4,4
’‑
二氨基三苯甲烷(8.2310g,30mmol)，加入dmac(92.64ml)室温下搅拌至溶解后缓慢加入bpda(8.8266g，30mmol)，室温搅拌过夜，加入乙酸酐(120ml)和吡啶(6ml)室温搅拌12h，缓慢倒入高速搅拌的乙醇中得到纤维状聚酰亚
胺沉淀，烘干后得到聚酰亚胺。将得到的聚酰亚胺溶于dmac中配置成固含量10％的胶液，抽真空除气泡后刮涂于玻璃板上，置于真空烘箱中以一定程序升温(80℃，1h；160℃,1h；250℃,1h；350℃,0.5h.)，冷却至室温后浸泡于热水中脱膜，用台阶仪测量得到膜厚约为30μm的聚酰亚胺薄膜。
[0111]
聚合物对比例二
[0112]
在氮气保护下，在反应瓶中加入4,4
’‑
二氨基三苯甲烷(8.2310g,30mmol)，加入dmac(82.90ml)室温下搅拌至溶解后缓慢加入pmda(6.5436g，30mmol)，室温搅拌过夜，加入乙酸酐(120ml)和吡啶(60ml)室温搅拌12h，缓慢倒入高速搅拌的乙醇中得到纤维状聚酰亚胺沉淀，烘干后得到聚酰亚胺。将得到的聚酰亚胺溶于dmac中配置成固含量10％的胶液，抽真空除气泡后刮涂于玻璃板上，置于真空烘箱中以一定程序升温(80℃，1h；160℃,1h；250℃,1h；350℃,0.5h.)，冷却至室温后浸泡于热水中脱膜，用台阶仪测量得到膜厚约为30μm的聚酰亚胺薄膜。
[0113]
聚合物对比例三
[0114]
在氮气保护下，在反应瓶中加入4,4
’‑
二氨基三苯甲烷(8.2310g,30mmol)，加入dmac(111.86ml)室温下搅拌至溶解后缓慢加入6fda(13.3272g，30mmol)，室温搅拌过夜，加入乙酸酐(120ml)和吡啶(60ml)室温搅拌12h，缓慢倒入高速搅拌的乙醇中得到纤维状聚酰亚胺沉淀，烘干后得到聚酰亚胺。将得到的聚酰亚胺溶于dmac中配置成固含量10％的胶液，抽真空除气泡后刮涂于玻璃板上，置于真空烘箱中以一定程序升温(80℃，1h；160℃,1h；250℃,1h；350℃,0.5h.)，冷却至室温后浸泡于热水中脱膜，用台阶仪测量得到膜厚约为30μm的聚酰亚胺薄膜。
[0115]
表1
[0116][0117]
从表1中数据可知，实施例1～3中引入含大位阻芴基团和酰胺键后，相对于对比例1-3，热膨胀系数显著降低，同时薄膜还具有良好的透明性。
[0118]
需要说明的是，以上仅为本技术的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内；在不冲突的情况下，本技术的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。因此，本技术的保护范围应以权利要求的保护范围为准。