一种用于低极性和非极性溶剂的大分子稳定剂及其制备方法和应用

1.本发明属于大分子稳定剂制备的技术领域，涉及一种用于低极性和非极性溶剂的大分子稳定剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.乳液聚合、分散聚合等胶体颗粒聚合技术，传统上多采用小分子表面活性剂或具有表面活性的大分子来稳定聚合过程中生成的胶体粒子。与小分子表面活性剂相比，大分子稳定剂具有更好的乳化、凝聚和分散等特性，特别是能克服小分子表面活性剂在聚合过程中出现的热不稳定性、易破乳等缺点。
3.公开号为cn 105669607a的专利文献公开了一种山梨醇酐三油酸酯小分子表面活性剂的制备方法。该制备方法是将中性催化剂、油酸和山梨醇混合，升至一定温度后保温一段时间，直到酸值合格后，降温出料得到该产品。由这种方法制备的山梨醇酐三油酸酯具有流动性好，质量稳定，损耗少等特点。该类表面活性剂是一类较好的油包水或水包油型表面活性剂，被广泛用作分散剂、润滑剂、乳化剂等。一方面，山梨醇酐三油酸酯可以用于相转移，可以较好的将水相合成的微纳米胶体粒子转移至低极性和非极性溶剂中，但是本身并不能共价固定在微纳米胶体粒子表面，以致于很容易脱落与失去稳定作用。另一方面，山梨醇酐三油酸酯自身也不能用作在低极性和非极性溶剂中有效的乳液聚合或分散聚合的稳定剂。
4.目前，有许多聚合物稳定剂合成的文献报道和专利。公开号为us4550194的专利公开了制备聚醚酯多元醇稳定剂的方法，用聚醚多元醇和顺丁烯二酸酐在催化剂作用下进行开环反应，再与环氧烷聚合，制备聚醚酯多元醇，此专利是通过顺丁烯二酸酐引入不饱和官能团，变为可聚合的单体，这些多元醇可以被用来制备聚氨酯产品。但是此类方法制备的多元醇聚合物粘度较大。公开号为us5093412的专利公开了多元醇和大分子接枝多元醇的制备方法，制备的大分子稳定性好，周期短，低粘度，产率高。us4390645的专利公开了不饱和异氰酸酯的制备方法。该方法用3-丙烯基苯基异氰酸酯或2-异氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯与聚醚多元醇反应，制备的不饱和异氰酸酯可用作大分子单体稳定剂。但是不饱和异氰酸酯与稳定剂聚醚多元醇相容性差。公开号为kr100657874的专利公开了一种使用二异氰酸酯与不饱和羟基酯和聚醚多元醇偶联来合成稳定剂的工艺。该方法的缺点是难于控制且反应过程中极易凝胶和结块。公开号为cn 103739769a的专利公开了一种新型疏水缔合类高分子表面活性剂，以羧酸乙烯酯、疏水性烯属不饱和单体、乙烯基阴离子单体共聚，在醇解后制得非离子阴离子型疏水缔合类高分子表面活性剂。本产品可作为乳液聚合的乳化剂，也可用来乳化沥青和松油，或着用作增稠剂等，且具有良好的稳定性。
5.乳液聚合或分散聚合是指在溶剂中由单体成核生长生成胶体粒子的聚合反应类型，往往需要在体系中加入稳定剂已使胶体粒子稳定分散不聚集。所用的大分子稳定剂大多是特制的接枝或嵌段共聚物，在聚合过程中，稳定剂吸附在聚合物粒子的表面。在非极性
溶剂中通过分散聚合制备稳定分散的胶体粒子具有很强应用背景，也具有挑战性。目前已有许多相关文献报道，如有文献报道合成了一种梳状接枝共聚物聚(12-羟基硬脂酸，phs)与甲基丙烯酸甲酯(mma)的共聚物(phs-g-pmma)做稳定剂，该稳定剂可用于在非极性溶剂中通过分散聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯胶体粒子[elsesser m.t.,hollingsworth a d.langmuir,2010,26,17989-17996.]。pelton等以端乙烯基硅氧烷做稳定剂，通过分散聚合在正庚烷中聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯胶体粒子，但是得到的胶体粒子尺寸均一性差[pelton r.h.,osterroth a.,brook m.a.j.colloid interface sci,1990,137,120-127.]。antl等以聚(12-羟基硬脂酸)为稳定剂，在烷烃溶剂中聚合制备了粒径为178nm-2.6μm的聚甲基丙烯酸甲酯微球[antl l.,goodwin j.w.,hill r.d.,et al.colloids&surfaces,1986,17,67-78.]。klein等以商业产品甲基丙烯酰氧丙基封端聚二甲氧基硅烷(pdms)大分子为稳定剂，在正己烷中聚合制备了聚甲基丙烯酸甲酯微球[klein s.,manoharan v.,pine d.,et al.colloid&polymer science,2003,282,7-13.]。richez等以聚二甲基硅氧烷为稳定剂，在非极性溶剂十二烷中聚合制备了聚甲基丙烯酸甲酯微球[richez a.p.,farrand l.,goulding m.,et al.langmuir,2014,30,1220-1228.]。但是制备这些稳定剂的方法，步骤繁琐，耗时较长，制备的胶体颗粒表面(如电荷)性质经常无法重复。如何合成工艺简单，可大量制备且聚合周期短，在非极性溶剂或低极性溶剂中适用的大分子稳定剂仍存在较大的挑战。


技术实现要素：

[0006]
为了改善上述技术问题，本发明提供了一种用于低极性和非极性溶剂的大分子稳定剂及其制备方法和应用。
[0007]
本发明的技术方案如下：
[0008]
一种大分子稳定剂用可聚合单体，所述可聚合单体具有式i所示的结构式：
[0009][0010]
式i中，r1、r2相同或者不同，彼此独立地选自h、c
1-12
烷基；
[0011]
r3选自h、c
1-12
烷基；
[0012]
r4、r5、r6相同或者不同，彼此独立地选自c
4-40
烷基，或者式ii所示的烯基；
[0013][0014]
式ii中，ra选自不存在或c
1-20
亚烷基；
[0015]
rb、rc相同或者不同，彼此独立地选自h或c
1-20
烷基；
[0016]
rd选自c
3-20
烷基；
[0017]
式ii中，“*”代表连接端。
[0018]
示例性地，r1、r2相同或者不同，彼此独立地选自h、c
1-6
烷基；示例性地，所述r1、r2均为h。
[0019]
示例性地，r3选自h、c
1-6
烷基；示例性地，所述r3为h或ch3。
[0020]
示例性地，r4、r5、r6相同或者不同，彼此独立地选自c
6-20
烷基，或者式ii所示的烯基，其中，ra选自不存在或c
1-12
亚烷基(例如选自c
3-10
亚烷基)；rb、rc相同或者不同，彼此独立地选自h或c
1-6
烷基；rd选自c
5-12
烷基。
[0021]
根据本发明，r4、r5、r6相同或者不同，彼此独立地选自式ii所示的烯基，其中，ra为c
5-9
亚烷基(例如c5亚烷基、c6亚烷基、c7亚烷基、c8亚烷基或c9亚烷基)、rb和rc均选自h、rd为c
5-9
烷基(例如c5烷基、c6烷基、c7烷基、c8烷基或c9烷基)。具体的，ra为c7亚烷基、rb和rc均选自h、rd为c8烷基。
[0022]
本发明还提供了一种大分子稳定剂，所述大分子稳定剂为上述大分子稳定剂用可聚合单体与其他可聚合单体的共聚物。
[0023]
根据本发明，所述其他可聚合单体选自(甲基)丙烯酸酯类单体、含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体，或含有反应性官能团的烯丙基醚类单体中的至少一种。
[0024]
根据本发明，所述反应性官能团选自环氧基、异氰酸基、羧基、羟基、巯基等中的至少一种。
[0025]
根据本发明，所述大分子稳定剂包括式iii所示的重复单元：
[0026][0027]
式iii中，r1、r2、r3、r4、r5、r6的定义同前；
[0028]
r7、r8相同或者不同，彼此独立地选自h、c
1-12
烷基；
[0029]
r9选自h、c
1-12
烷基；
[0030]r10
选自h、c
1-12
烷基；
[0031]r11
、r
12
相同或者不同，彼此独立地选自h、c
1-12
烷基；
[0032]r13
选自h、c
1-12
烷基；
[0033]r14
、r
15
相同或者不同，彼此独立地选自h、c
1-12
烷基；
[0034]r16
选自h、c
1-12
烷基；
[0035]
re相同或者不同，彼此独立地选自连接键或亚烷基；示例性地选自连接键或c
1-10
亚烷基；
[0036]
rf相同或者不同，rf为反应性官能团；示例性地，rf选自环氧基、异氰酸基、羧基、羟基或巯基；
[0037]
x为1～100的数；y为0～100的数；z为0～100的数；m为0～100的数；且y、z、m中至少一个不为0。
[0038]
在一个具体的实施方式中，z和m均为0时，所述大分子稳定剂包括式iv所示的重复单元：
[0039][0040]
式iv中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
具有如上含义；x为1～100的数；y为1～100的数。
[0041]
在一个具体的实施方式中，m为0时，所述大分子稳定剂包括式v所示的重复单元：
[0042][0043]
式v中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、re、rf具有如上含义；x为1～100的数；y为1～100的数；z为1～100的数。
[0044]
在一个具体的实施方式中，z为0时，所述大分子稳定剂包括式vi所示的重复单元：
[0045][0046]
式vi中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
14
、r
15
、r
16
、re、rf具有如上含义；x为1～100的数；y为1～100的数；m为1～100的数。
[0047]
本发明还提供了上述大分子稳定剂用可聚合单体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0048]
将式a所示的山梨醇酐三酯类化合物与式b所示的酰氯类化合物溶于溶剂中，在碱性催化剂存在下反应，制备式i所示的大分子稳定剂用可聚合单体；
[0049][0050]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6具有如上含义。
[0051]
本发明还提供了上述大分子稳定剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0052]
将式i所示的大分子稳定剂用可聚合单体与其他可聚合单体在引发剂和溶剂的存在下加热反应，制备所述大分子稳定剂。
[0053]
在一个具体的实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：将式i所述的大分子稳定剂用可聚合单体与式c所示的丙烯酸酯类单体在引发剂和溶剂的存在下加热反应，制备式iv所示的大分子稳定剂；
[0054][0055]
式c中，r7、r8、r9、r
10
具有如上含义。
[0056]
在一个具体的实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
[0057]
将式i所述的大分子稳定剂用可聚合单体、式c所示的丙烯酸酯类单体、式d所示的
化合物在引发剂和溶剂的存在下反应，制备式v所示的大分子稳定剂；
[0058][0059]
式d中，r
11
、r
12
、r
13
和re、rf具有如上含义。
[0060]
在一个具体的实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
[0061]
将式i所述的大分子稳定剂用可聚合单体、式c所示的丙烯酸酯类单体、式e所示的化合物在引发剂和溶剂的存在下反应，制备式vi所示的大分子稳定剂；
[0062][0063]
式e中，r
14
、r
15
、r
16
和re、rf具有如上含义。
[0064]
在一个具体的实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
[0065]
将式i所述的大分子稳定剂用可聚合单体、式c所示的丙烯酸酯类单体、式d所示的化合物、式e所示的化合物，在引发剂和溶剂的存在下反应，制备所述式iii所示的大分子稳定剂。
[0066]
本发明还提供上述大分子稳定剂的用途，应用于在低极性或非极性溶剂中制备聚合物胶体粒子、或制备复合聚合物胶体粒子，或者用于将极性溶剂中制备的聚合物胶体粒子转移到非极性溶剂或低极性溶剂中，并使聚合物胶体粒子稳定分散。
[0067]
根据本发明，所述胶体粒子例如为聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚甲基丙烯酸丁酯微球、聚苯乙烯微球等。所述复合胶体粒子例如为二氧化硅@聚甲基丙烯酸甲酯核壳微球、二氧化硅@聚苯乙烯核壳微球、贵金属@聚甲基丙烯酸甲酯核壳微球、贵金属@聚苯乙烯核壳微球、贵金属@聚甲基丙烯酸丁酯微球等。
[0068]
本发明技术方案的有益效果在于：
[0069]
(1)本发明提供了一种简便可行的、通过大分子稳定剂用可聚合单体进行自由基聚合制备大分子稳定剂的方法。
[0070]
(2)本发明提供的大分子稳定剂，适用于在非极性溶剂中制备聚甲基丙烯酸甲酯微球、二氧化硅@聚甲基丙烯酸甲酯核壳微球、聚苯乙烯微球、和贵金属复合聚合物粒子或其他形貌的胶体粒子。
[0071]
(3)本发明制备的大分子稳定剂不仅可以用于将微纳米粒子成功转移至非极性和
低极性溶剂中，还可以以微纳米粒子为种子，在非极性溶剂和低极性溶剂中继续长大，制备得到在非极性溶剂和低极性溶剂中稳定分散的胶体粒子。
[0072]
(4)采用本发明的大分子稳定剂制备的聚合物胶体粒子具有好的均一性，尺寸多分散性小于5％。
[0073]
(5)采用本发明的大分子稳定剂制备的聚合物胶体粒子在非极性和低极性溶剂中具有好的分散稳定性，如溶剂为正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷或更高沸点烷烃溶剂(例如exxsol d100)中的至少一种。
[0074]
(6)相比于现有技术中的稳定剂，本发明制备的大分子稳定剂合成工艺简单，可大量制备，聚合周期短，重复性好。
附图说明
[0075]
图1为本发明实施例1制备的式i所示的大分子稳定剂和商业产品山梨醇酐三油酸酯的核磁氢谱；
[0076]
图2为本发明实施例1制备的式i所示的稳定剂、式ii所示的稳定剂、式iii所示的稳定剂和商业产品山梨醇酐三油酸酯的红外谱图；
[0077]
图3为本发明实施例1制备的式ii所示的稳定剂和式iii所示的稳定剂的核磁氢谱；
[0078]
图4为本发明实施例4制备的聚甲基丙烯酸甲酯球的sem图；
[0079]
图5为本发明实施例5制备的聚甲基丙烯酸甲酯球的sem图；
[0080]
图6为本发明实施例6制备的荧光聚甲基丙烯酸甲酯球和荧光聚甲基丙烯酸甲酯核壳球的sem图；
[0081]
图7为本发明实施例7制备的二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯球的sem图；
[0082]
图8为本发明测试例1中的聚甲基丙烯酸甲酯球在不同烷烃溶剂中的分散图；
[0083]
图9为本发明测试例2中胶体粒子在不同烷烃溶剂中的分散图。
具体实施方式
[0084]
[术语定义与说明]
[0085]
除非另有说明，本发明上下文中的术语和描述具有下文所述的含义。
[0086]
本技术说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围仅可为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如。当对数值范围的描述为“数”，即没有局限为“整数”时，应当理解为记载了包含每一个整数及每一个小数，所述小数包括每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9的加和。例如，“1-100的数”应当理解为记载了1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、
……
、100的每一个整数及每一个小数，所述小数包括上述每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9的加和。例如，“1-30的数”应当理解为记载了1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、
……
、30的每一个整数及每一个小数，所述小数包括上述每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9的加和。
[0087]
术语“c
4-40
烷基”应理解为表示具有4～40个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。“c
1-20
烷基”应理解为表示具有1～20个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。例如，“c
1-12
烷
基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的直链和支链烷基，“c
1-6
烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
[0088]
[大分子稳定剂用可聚合单体]
[0089]
本发明提供了一种大分子稳定剂用可聚合单体，所述可聚合单体具有式i所示的结构式：
[0090][0091]
式i中，r1、r2相同或者不同，彼此独立地选自h、c
1-12
烷基；
[0092]
r3选自h、c
1-12
烷基；
[0093]
r4、r5、r6相同或者不同，彼此独立地选自c
4-40
烷基，或者式ii所示的烯基；
[0094][0095]
式ii中，ra选自不存在或c
1-20
亚烷基；
[0096]
rb、rc相同或者不同，彼此独立地选自h或c
1-20
烷基；
[0097]
rd选自c
3-20
烷基；
[0098]
式ii中，“*”代表连接端。
[0099]
示例性地，r1、r2相同或者不同，彼此独立地选自h、c
1-6
烷基；示例性地，所述r1、r2均为h。
[0100]
示例性地，r3选自h、c
1-6
烷基；示例性地，所述r3为h或ch3。
[0101]
示例性地，r4、r5、r6相同或者不同，彼此独立地选自c
6-20
烷基，或者式ii所示的烯基，其中，ra选自不存在或c
1-12
亚烷基(例如选自c
3-10
亚烷基)；rb、rc相同或者不同，彼此独立地选自h或c
1-6
烷基；rd选自c
5-12
烷基。
[0102]
根据本发明，r4、r5、r6相同或者不同，彼此独立地选自式ii所示的烯基，其中，ra为c
5-9
亚烷基(例如c5亚烷基、c6亚烷基、c7亚烷基、c8亚烷基或c9亚烷基)、rb和rc均选自h、rd为c5-9
烷基(例如c5烷基、c6烷基、c7烷基、c8烷基或c9烷基)。具体的，ra为c7亚烷基、rb和rc均选自h、rd为c8烷基。
[0103]
[大分子稳定剂]
[0104]
本发明还提供了一种大分子稳定剂，所述大分子稳定剂为上述大分子稳定剂用可聚合单体与其他可聚合单体的共聚物。
[0105]
根据本发明，所述其他可聚合单体选自(甲基)丙烯酸酯类单体、含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体，或含有反应性官能团的烯丙基醚类单体中的至少一种。
[0106]
根据本发明，所述反应性官能团选自环氧基、异氰酸基、羧基、羟基、巯基等中的至少一种。
[0107]
根据本发明，所述大分子稳定剂包括式iii所示的重复单元：
[0108][0109]
式iii中，r1、r2、r3、r4、r5、r6的定义同前；
[0110]
r7、r8相同或者不同，彼此独立地选自h、c
1-12
烷基；
[0111]
r9选自h、c
1-12
烷基；
[0112]r10
选自h、c
1-12
烷基；
[0113]r11
、r
12
相同或者不同，彼此独立地选自h、c
1-12
烷基；
[0114]r13
选自h、c
1-12
烷基；
[0115]r14
、r
15
相同或者不同，彼此独立地选自h、c
1-12
烷基；
[0116]r16
选自h、c
1-12
烷基；
[0117]
re相同或者不同，彼此独立地选自连接键或亚烷基；示例性地选自连接键或c
1-10
亚烷基；
[0118]
rf相同或者不同，rf为反应性官能团；示例性地，rf选自环氧基、异氰酸基、羧基、羟基或巯基；
[0119]
x为1～100的数；y为0～100的数；z为0～100的数；m为0～100的数；且y、z、m中至少一个不为0。
[0120]
在一个具体的实施方式中，z和m均为0时，所述大分子稳定剂包括式iv所示的重复单元：
[0121][0122]
式iv中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
具有如上含义；x为1～100的数；y为1～100的数。
[0123]
示例性地，式iii和式iv中，r7、r8、r9相同或者不同，彼此独立地选自h、c
1-6
烷基；更优选地，所述r7、r8、r9为h或ch3。
[0124]
示例性地，式iii中，x为2～30的数；y为2～30的数。
[0125]
示例性地，式iii和式iv中，r
10
选自c
1-10
烷基，还例如选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基等中的一种。
[0126]
在一个具体的实施方式中，m为0时，所述大分子稳定剂包括式v所示的重复单元：
[0127][0128]
式v中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、re、rf具有如上含义；x为1～100的数；y为1～100的数；z为1～100的数。
[0129]
示例性地，式iii和式v中，r
11
、r
12
、r
13
相同或者不同，彼此独立地选自h、c
1-6
烷基，re为c
1-6
亚烷基，rf为环氧基或羟基。
[0130]
示例性地，式v中，x为2～30的数；y为2～30的数；z为1～30的数。
[0131]
示例性地，式iii和式v中，所述r
11
、r
12
均为h，r
13
为h或者ch3，re为亚甲基或者亚乙基，rf为环氧乙基或羟基。
[0132]
在一个具体的实施方式中，z为0时，所述大分子稳定剂包括式vi所示的重复单元：
[0133][0134]
式vi中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
14
、r
15
、r
16
、re、rf具有如上含义；x为1～100的数；y为1～100的数；m为1～100的数。
[0135]
示例性地，式iii和式vi中，r
14
、r
15
、r
16
相同或者不同，彼此独立地选自h、c
1-6
烷基，re为c
1-6
亚烷基，rf为环氧基或羟基。
[0136]
示例性地，式vi中，x为2～30的数；y为2～30的数；m为1～30的数。
[0137]
示例性地，式iii和式vi中，所述r
14
、r
15
均为h，r
16
为h或者ch3，re为亚甲基或者亚乙基，rf为环氧乙基或羟基。
[0138]
根据本发明，式iii中，y、z、m中至少两个不为0；示例性地，y、z、m均不为0。
[0139]
例如，所述丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯，示例性地，所述烷基选自c
1-10
烷基。具体的，所述丙烯酸酯类单体例如选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯等中的至少一种。
[0140]
例如，含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸β-羟乙酯等。
[0141]
例如，含有反应性官能团的烯丙基醚类单体选自烯丙基缩水甘油醚。
[0142]
在一个具体的实施方式中，所述大分子稳定剂的数均分子量为2000-100000。
[0143]
[大分子稳定剂用可聚合单体的制备]
[0144]
本发明还提供了上述大分子稳定剂用可聚合单体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0145]
将式a所示的山梨醇酐三酯类化合物与式b所示的酰氯类化合物溶于溶剂中，在碱性催化剂存在下反应，制备式i所示的大分子稳定剂用可聚合单体；
[0146]
[0147]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6具有如上含义。
[0148]
根据本发明，所述式a所示的山梨醇酐三酯类化合物、碱性催化剂和式b所示的酰氯类化合物的摩尔比为1:(2～12):(1～10)，优选为1:(2～5):(1～4)。例如摩尔比可以为1:2:1、1:2:1.5、1:4:3、1:5:4，或者两两组合范围内的任意一个点值。
[0149]
示例性地，所述式a所示的山梨醇酐三酯类化合物为山梨醇酐三油酸酯(span 85)。
[0150]
根据本发明，所述碱性催化剂例如选自三乙胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、吡啶、甲基吡啶等中的至少一种或者相似的胺类催化剂。
[0151]
根据本发明，所述溶剂选自甲苯、苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷等中的至少一种。
[0152]
根据本发明的一种实施方式，所述式b所示的酰氯类化合物优选为以滴加的方式加入。
[0153]
根据本发明，反应温度为-10～60℃，优选为0℃。
[0154]
根据本发明，所述制备方法还包括后处理步骤：将反应产物用甲醇和/或水洗涤，除去碱性催化剂和未反应的式b所示的酰氯类化合物后，干燥(例如无水硫酸镁)除水，再除去溶剂，得到纯化的大分子稳定剂用可聚合单体。
[0155]
例如采用旋蒸的方式除去溶剂。
[0156]
[大分子稳定剂的制备]
[0157]
本发明还提供了上述大分子稳定剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0158]
将式i所示的大分子稳定剂用可聚合单体与其他可聚合单体在引发剂和溶剂的存在下加热反应，制备所述大分子稳定剂。
[0159]
在一个具体的实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：将式i所述的大分子稳定剂用可聚合单体与式c所示的丙烯酸酯类单体在引发剂和溶剂的存在下加热反应，制备式iv所示的大分子稳定剂；
[0160][0161]
式c中，r7、r8、r9、r
10
具有如上含义。
[0162]
示例性地，式c所示的丙烯酸酯类单体例如选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯等，或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯等中的至少一种。
[0163]
根据本发明，式i所示的大分子稳定剂用可聚合单体、式c所示的丙烯酸酯类单体的摩尔比为(100～1):(0～99)；优选为(80～20):(20～80)。例如摩尔比为100:0、90:10、70:30、60:40、50:50、40:60、10:90、1:99，或者两两组合范围内的任意一个点值。
[0164]
根据本发明，所述引发剂占式i所示的大分子稳定剂用可聚合单体和式c所示的丙烯酸酯类单体的质量之和的0～10wt％，示例性地为0.5、1.0、2.0、3.0、3.5、4.0、5.0、6.0、
8.0或10.0wt％。
[0165]
根据本发明，所述引发剂例如选自过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二酰、叔胺、过氧化二烷基等中的至少一种。
[0166]
根据本发明，所述加热的温度为60～100℃，示例性地为60、70、75、80、85、90或100℃。加热时间为1～10h，示例性地为1、2、3、4、5、6、8或10h。
[0167]
根据本发明，所述制备方法还包括后处理步骤：将反应产物用溶剂(如甲醇)沉淀分离，可得到纯化的大分子稳定剂。
[0168]
在一个具体的实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
[0169]
将式i所述的大分子稳定剂用可聚合单体、式c所示的丙烯酸酯类单体、式d所示的化合物在引发剂和溶剂的存在下反应，制备式v所示的大分子稳定剂；
[0170][0171]
式d中，r
11
、r
12
、r
13
和re、rf具有如上含义。
[0172]
根据本发明，式i所示的大分子稳定剂用可聚合单体、式c所示的丙烯酸酯类单体和式d所示的化合物的摩尔比为(100～1):(0～99):(20～1)；优选为(80～20):(20～80):10，示例性地为70:30:10。
[0173]
示例性地，所述式d所示的化合物可以为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0174]
根据本发明，所述引发剂占式i所示的大分子稳定剂用可聚合单体含量的0％～10％，优选为3.5％～3.7％。
[0175]
根据本发明，所述加热的温度为60～100℃，示例性地为60、70、75、80、85、90或100℃。加热时间为1-10h，示例性地为1、2、3、3.5、4、4.5、5、6、8或10h。
[0176]
根据本发明，所述制备方法还包括后处理步骤：将反应产物用溶剂(如甲醇)沉淀，得到纯化的大分子稳定剂。
[0177]
在一个具体的实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
[0178]
将式i所述的大分子稳定剂用可聚合单体、式c所示的丙烯酸酯类单体、式e所示的化合物在引发剂和溶剂的存在下反应，制备式vi所示的大分子稳定剂；
[0179][0180]
式e中，r
14
、r
15
、r
16
和re、rf具有如上含义。
[0181]
根据本发明，式i所示的大分子稳定剂用可聚合单体、式c所示的丙烯酸酯类单体和式e所示的化合物的摩尔比为(100～1):(0～99):(20～1)；优选为(80～20):(20～80):10，示例性地为30:60:10。
[0182]
示例性地，所述式e所示的化合物可以为烯丙基缩水甘油醚。
[0183]
根据本发明，所述引发剂占式i所示的大分子稳定剂用可聚合单体含量的0％～10％，优选为3.5％～3.7％。
[0184]
根据本发明，所述加热的温度为60～100℃，优选为60～80℃。加热时间为1～10h，优选为4～10h。
[0185]
根据本发明，所述制备方法还包括后处理步骤：将反应产物用溶剂(如甲醇)沉淀，得到纯化的大分子稳定剂。
[0186]
在一个具体的实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
[0187]
将式i所述的大分子稳定剂用可聚合单体、式c所示的丙烯酸酯类单体、式d所示的化合物、式e所示的化合物，在引发剂和溶剂的存在下反应，制备所述式iii所示的大分子稳定剂。
[0188]
根据本发明，式i所示的大分子稳定剂用可聚合单体、式c所示的丙烯酸酯类单体、式d所示的化合物和式e所示的化合物的摩尔比为(100～1):(0～99):(20～1):(20～1)。优选为(80～20):(20～80):10:10。
[0189]
[大分子稳定剂的应用]
[0190]
本发明还提供上述大分子稳定剂的用途，适用于在低极性或非极性溶剂中制备聚合物胶体粒子。
[0191]
其中，所述胶体粒子例如为聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚甲基丙烯酸丁酯微球、聚苯乙烯微球等。
[0192]
根据本发明，所述低极性或非极性溶剂例如可以为正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷、十二烷、十四烷、十六烷和高沸点烷烃溶剂(例如exxsol d100)中的至少一种。
[0193]
示例性的，采用本发明的大分子稳定剂制备的聚合物胶体粒子具有较好的稳定分散性及均一性。不仅在正己烷溶剂中分散性较好，在环己烷，正庚烷，正癸烷，十二烷等溶剂中也可以稳定分散。
[0194]
本发明还提供上述大分子稳定剂的第二个用途，适用于在低极性或非极性溶剂中通过种子聚合制备复合聚合物胶体粒子。
[0195]
其中，所述复合胶体粒子例如为二氧化硅@聚甲基丙烯酸甲酯核壳微球、二氧化硅@聚苯乙烯核壳微球、贵金属@聚甲基丙烯酸甲酯核壳微球、贵金属@聚苯乙烯核壳微球、贵金属@聚甲基丙烯酸丁酯微球等。
[0196]
本发明还提供上述大分子稳定剂的第三种用途，其可以用于将极性溶剂中制备的聚合物胶体粒子转移到非极性溶剂中，并使聚合物胶体粒子稳定分散。
[0197]
本发明中，采用本发明的大分子稳定剂制备的聚合物胶体粒子具有好的均一性，尺寸多分散性小于5％。
[0198]
在一个具体的实施方式中，将极性溶剂中制备的聚合物胶体粒子转移到非极性溶剂或低极性溶剂中，并使聚合物胶体粒子稳定分散，具体步骤为：将极性溶剂中制备的聚合物胶体粒子或二氧化硅胶体粒子(或二氧化硅小球)，分散在异丙醇或者辛醇形成高浓分散液，加入含有大分子稳定剂的非极性溶剂(如正己烷)或低极性溶剂，使非极性溶剂或低极性溶剂中不含或者只含有微量异丙醇或者辛醇，此时聚合物胶体粒子或二氧化硅胶体粒子能稳定分散。
[0199]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0200]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0201]
实施例1
[0202]
式1所示的大分子稳定剂用可聚合单体(其中，r1、r2均为h，r3为ch3、r4、r5、r6均选自式iv所示的烯基，其中，ra、rc均为h，rb为c8烷基、rd为c7烷基)的制备：
[0203]
按摩尔比n(span 85)∶n(三乙胺)∶n(甲基丙烯酰氯)＝1:4:3配反应液。具体方法为：取250ml圆底烧瓶，将span 85(50g)，三乙胺(29.26ml)和二氯甲烷加入圆底烧瓶中，通过磁力搅拌混合均匀，将圆底烧瓶置入冰水浴中，继续搅拌，向混合液中滴加二氯甲烷稀释后的甲基丙烯酰氯(15.18ml)，缓慢逐滴滴加入span85、二氯甲烷和三乙胺的混合液中，滴加完毕后，冰水浴继续搅拌1-2h，稍后室温继续搅拌24h，待反应结束后，加少量水猝灭反应，室温旋蒸去除二氯甲烷，无水甲醇多次洗涤至上清液为无色，水洗3-5次，若用水处理，需用无水硫酸镁除水处理，离心去除不溶性杂质，最后旋蒸去除溶剂，得到式1所示的的大分子稳定剂用可聚合单体、记为单体1。
[0204]
本实施例1制备的单体1与商业产品山梨醇酐三油酸酯的核磁氢谱如图1所示。
[0205]
从图1可知，通过比较山梨醇酸酐三油酯和单体1的核磁氢谱谱图，可以看出，本发明的单体1中的c(ch3)＝ch2*基团有两个特征峰，a和b，化学位移分别在5.65和6.13，区别于甲基丙烯酰氯双键上的质子氢，化学位移分别在6.05和6.51。在单体1的谱图中，也出现相应的c(ch3*)＝ch2特征峰，c，化学位移为1.95；这表明甲基丙烯酰氯参与了反应。
[0206]
式ii所示的大分子稳定剂(即二元共聚物)的制备：
[0207]
以上述单体1与甲基丙烯酸酯的摩尔比7:3为例，将24g单体1，1.02g甲基丙烯酸甲酯，0.88g过氧化苯甲酰和58.65g甲苯充分混合，通氮气10-15min，控制温度为80℃，聚合时间为4h。后处理，将反应物用甲醇沉析，甲苯溶解，多次重复洗涤，正丁醇萃取未反应的单体，甲醇洗涤2-3次，所得沉淀物即二元共聚物。
[0208]
式iii所示的大分子稳定剂(即三元共聚物)的制备：
[0209]
单体1、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为7:3:1，将24.82g单体1，1.05g甲基丙烯酸甲酯，0.92g过氧化苯甲酰，0.50g甲基丙烯酸缩水甘油酯和61.21g甲苯充分混合，通氮气10～15min，控制温度为80℃，聚合时间为4h。待反应结束后，将反应物用甲醇沉析，甲苯溶解，多次重复洗涤，正丁醇萃取未反应的单体，甲醇洗涤2-3次，所得沉淀物即三元共聚物。
[0210]
本实施例制备的式i所示的大分子稳定剂用可聚合单体、二元共聚物、三元共聚物和商业山梨醇酐三油酸酯的红外谱图如图2所示，其中曲线1代表商业山梨醇酐三油酸酯，曲线2代表式i所示的大分子稳定剂用聚合单体，曲线3代表二元共聚物，曲线4代表三元共聚物。
[0211]
从图2中可以看出，span 85单体的红外谱图上3498cm-1
处的-oh峰，是山梨醇上的羟基的特征吸收峰，2921cm-1
和2852cm-1
处分别为甲基(-ch3)和亚甲基(-ch
2-)的伸缩振动峰；1738cm-1
的强吸收峰，可以判断为酯上的羰基峰(c＝o)，而不是羧酸上的羰基峰；1376cm-1
和1461cm-1
处分别为甲基(-ch3)和亚甲基(-ch
2-)的弯曲振动峰；966cm-1
处的峰是分子中含有非末端碳碳双键(-c＝c-)。聚合物的红外谱图上3498cm-1
处的-oh峰消失，1642cm-1
处有个较弱的吸收峰为甲基丙烯酰氯上的碳碳双键的吸收峰，初步说明聚合反应的发生。波数在2950cm-1
和2996cm-1
的吸收峰是ch3的伸缩振动峰，波数在1730cm-1
和波数在1270cm-1-1150cm-1
是甲基丙烯酸甲酯上酯羰基(c＝o)和酯基官能团的吸收峰，波数在1270cm-1-1150cm-1
可以确定为酯基的吸收峰，表明有酯基官能团的存在。波数在1636cm-1
处的吸收峰是c＝c键的伸缩振动峰，聚合反应后，双键峰位置消失，说明甲基丙烯酸缩水甘油酯单体中的双键参与了反应；波数为1147cm-1
处的吸收峰是醚键的特征吸收峰；波数在905cm-1
处有个较弱的吸收峰为环氧基的特征吸收峰，说明甲基丙烯酸缩水甘油酯参与了反应。
[0212]
本实施例1制备的二元共聚物和三元共聚物的核磁氢谱如图3所示，从图3可知，可以看出，聚合物中的-och3基团的特征峰，化学位移在3.69，表明甲基丙烯酸甲酯参与了反应。环氧基团有两个特征峰，化学位移分别在2.60和3.20。在核磁氢谱上未看到相关甲基丙烯酸缩水甘油酯官能团的特征吸收峰,可能原因是单体含量较少，峰强度较弱，被甲基丙烯酸甲酯和共价键稳定的大分子稳定剂的官能团峰掩蔽所致。
[0213]
实施例2
[0214]
式i所示的大分子稳定剂用可聚合单体的制备：
[0215]
按摩尔比n(span 85)∶n(三乙胺)∶n(甲基丙烯酰氯)＝1:2:1.5配反应液。取250ml双口瓶，将span 85(50g)，三乙胺(14.46ml)和二氯甲烷加入双口瓶中，通过磁力搅拌混合均匀，将双口瓶置入冰水浴中，继续搅拌，向混合液中滴加二氯甲烷稀释后的甲基丙烯酰氯(7.54ml)，待滴加完毕后室温搅拌24h，待反应结束后，加少量水猝灭反应，无水甲醇洗涤多次至上清液为无色，水洗3-5次，若用水处理，需用无水硫酸镁除水处理，离心去除不溶性杂质，最后室温搅拌挥发去除溶剂，得到式i所示的大分子稳定剂用可聚合单体、记为单体2。
[0216]
三元共聚物的制备：将3.8g实施例2中式i所示的大分子稳定剂(单体2)，0.76g甲基丙烯酸甲酯，0.56g甲基丙烯酸缩水甘油酯，6.93g甲苯和0.25g偶氮二异丁腈超声1-5min至引发剂溶解完全，密闭条件下，控制温度为60℃，聚合时间为10h，将反应液滴加入无水甲
醇中，多次用少量甲苯溶解，甲醇沉析，所得沉淀物即三元共聚物。
[0217]
本实施例制得的三元共聚物与实施例1中的三元共聚物在结构上没有显著差别，它们在n,n-二甲基甲酰胺中不溶，在正己烷，甲苯，四氢呋喃中溶解性较好。
[0218]
采用实施例2中三元共聚物的制备方法，将引发剂的含量增加至10％，即1g时，此时，聚合体系的粘度明显低于引发剂含量为2.5％的聚合体系(即实施例2)。可能原因是引发剂对聚合稳定剂分子量分布的影响，当引发剂含量较高(10％)时，稳定剂的分子量较低，粘度较稀；当引发剂含量较低(2.5％)时，共聚物的分子量较高，粘度较大。
[0219]
实施例3
[0220]
式vi所示的大分子稳定剂(即三元共聚物)的制备：
[0221]
将实施例1中单体1、甲基丙烯酸甲酯和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为3:6:1，将3.04g单体1，0.6g甲基丙烯酸甲酯，0.13g偶氮二异丁腈，0.11g烯丙基缩水甘油醚和8.8g甲苯(溶液百分比浓度为30％)充分混合，通氮气10-15min，控制温度为60℃，聚合时间为10h。待反应结束后，将反应物用甲醇沉析，甲苯溶解，多次重复洗涤，正丁醇萃取未反应的单体，甲醇洗涤2-3次，所得沉淀物即三元共聚物。
[0222]
采用上述实施例3中三元共聚物的制备方法，聚合体系的粘度明显高于溶液百分比浓度为15％(即甲苯含量为21.25g)的聚合体系。可能原因是单体浓度增大，聚合速率越大，聚合物分子量大，当溶液百分比浓度较高(30％)时，稳定剂的分子量较大，粘度较大；当溶液百分比浓度较低(15％)时，共聚物的分子量较低，粘度较小。
[0223]
实施例4：聚甲基丙烯酸甲酯球的制备
[0224]
将0.11g实施例1中所制备的式ii所示的大分子稳定剂，3.34g正己烷，4.18g埃克森美孚溶剂油(exxsol d100)，85mg偶氮二异丁腈，12.69mg甲基丙烯酸，12.57mg十二烷基硫醇和5g甲基丙烯酸甲酯充分混合，氮气保护，密闭条件下，控制温度为80℃，搅拌速度100rpm，聚合时间为2h，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯球。
[0225]
本实施例制备的聚甲基丙烯酸甲酯球的sem图如图4所示，从图4可以看出，聚甲基丙烯酸甲酯球的平均粒径为1.47μm，正己烷多次洗涤后仍稳定分散。
[0226]
实施例5：聚甲基丙烯酸甲酯球的制备
[0227]
将0.11g实施例1中所制备的式iii所示的稳定剂，1.67g正己烷，4.18g埃克森美孚溶剂油(exxsol d100)，85mg偶氮二异丁腈,12.69mg甲基丙烯酸，12.57mg十二烷基硫醇和5g甲基丙烯酸甲酯充分混合，氮气保护，密闭条件下，控制温度为80℃，聚合时间为2h，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯球。
[0228]
本实施例制备的聚甲基丙烯酸甲酯球的sem图如图5所示，从图5可以看出，聚甲基丙烯酸甲酯球的平均粒径为1.70μm，正己烷多次洗涤后仍稳定分散。
[0229]
实施例6：rhb-pmma@pmma球的制备
[0230]
荧光聚甲基丙烯酸甲酯球的制备，将10mgβ-羟基丙烯酸酯改性的罗丹明b(rhb)与2g聚乙烯吡咯烷酮，0.09g偶氮二异丁腈，19.75g甲醇和6g水充分混合，形成透明溶液，再加1.5g甲基丙烯酸甲酯，通氮气10-15min,55℃聚合3h，制备得到均一的荧光聚甲基丙烯酸甲酯球。
[0231]
再将0.1g荧光聚甲基丙烯酸甲酯球，0.21g实施例1中所制备的式iii所示的稳定剂，3.82g正己烷，4.77g埃克森美孚溶剂油(exxsol d100)，85mg偶氮二异丁腈，25.38mg甲
基丙烯酸，25.13mg十二烷基硫醇和0.94g甲基丙烯酸甲酯充分混合，氮气保护，密闭条件下，控制温度为80℃，聚合时间为2h，制备得到荧光聚甲基丙烯酸甲酯核壳球，其中，荧光核粒径为1.23
±
0.05μm，油相中长大至1.97
±
0.07μm，壳层厚度约厚370nm，粒径是通过扫描电镜估算，每个样品统计粒子数为200个。
[0232]
本实施例制备的荧光聚甲基丙烯酸甲酯球(图6左)和荧光聚甲基丙烯酸甲酯核壳球(图6右)的sem图如图6所示，从图6中可以看出，荧光聚甲基丙烯酸甲酯球在油相中继续长大，正己烷多次洗涤后仍稳定分散。
[0233]
实施例7：二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯球的制备
[0234]
将42g乙醇，9ml氨水(25％)，17g水和5ml正硅酸乙酯(99.999％)，室温反应6h，制备得到二氧化硅小球。将0.1g二氧化硅小球，0.21g实施例1中所制备的式iii所示的稳定剂，3.82g正己烷，4.77g exxsol d100，85mg偶氮二异丁腈，25.38mg甲基丙烯酸，25.13mg十二烷基硫醇和0.94g甲基丙烯酸甲酯充分混合，氮气保护，密闭条件下，控制温度为80℃，聚合时间为2h。制备得到二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯核壳球。
[0235]
本实施例制备的二氧化硅小球和二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯球的sem图如图7所示，从图7中可以看出，二氧化硅小球的粒径为0.45
±
0.02μm，油相生长后的粒径0.64
±
0.05μm，核壳厚度约为100nm。
[0236]
测试例1
[0237]
将实施例5制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯球分别在环己烷，正己烷，正庚烷，正癸烷，十二烷，十四烷和高沸点烷烃溶剂(如：exxsol d100)中分散开，分散结果如图8所示，从图8中可以看出，聚甲基丙烯酸甲酯球在环己烷、正己烷、壬烷、庚烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷和高沸点烷烃溶剂中均可以稳定分散。
[0238]
测试例2
[0239]
聚甲基丙烯酸甲酯球从水相转移至油相中后，测试胶体粒子在不同烷烃溶剂中的分散情况
[0240]
测试方法一：将实施例6制备的荧光聚甲基丙烯酸甲酯球水洗3次，乙醇洗3次，离心去上清液，加少许辛醇超声分散，边超声边滴加入实施例1中所制备的式iii所示的稳定剂的烷烃溶剂中，测试荧光粒子在不同烷烃溶剂中分散性。
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测试方法二：将实施例6制备的荧光聚甲基丙烯酸甲酯球通过水洗，乙醇洗涤后，采用异丙醇置换除水，向含有异丙醇的溶液中加入实施例1中所制备的式iii所示的稳定剂，超声离心去上清液，向剩余固体中加入烷烃溶液，测试荧光粒子在不同烷烃溶剂中的分散性。
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采用测试方法一，测得荧光聚甲基丙烯酸甲酯球在正己烷、环己烷、庚烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷和高沸点烷烃溶剂中均可以稳定分散。
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采用测试方法二，测试结果如图9所示，荧光聚甲基丙烯酸甲酯球在正己烷、环己烷、庚烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷和高沸点烷烃溶剂中均可以稳定分散。
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以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。