(甲基)丙烯酸酯和/或含有亲核基团的可自由基聚合单体的抗冲改性共聚物的制作方法

1.公开了含有(甲基)丙烯酸酯和/或其他含有亲核基团的可自由基聚合单体的共聚物，其用含有亲核基团的热塑性弹性体基聚合物进行抗冲改性；和具有亲电子基团的聚合物。公开了所制备的抗冲改性组合物和制备所述抗冲改性组合物的方法。所述(甲基)丙烯酸酯可以是环状(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸烷基酯。还要求保护了由此类组合物制备的制品。


背景技术：

2.表现出高玻璃化转变温度、不透明度或透明度的聚合物被用于聚合物体系的许多应用，包括包装(食品包装)、医疗、电子、光学、器具、玩具和汽车应用。开发了含有双酚a的聚合物以及乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体和丙烯腈的共聚物，以提供具有增加的玻璃化转变温度和使用温度的聚合物，所述聚合物可以是透明的或不透明的。此类聚合物可能不会表现出很大的冲击性能，并且已经开发了改性聚合物来提高抗冲击性。此类改性聚合物可含有抗冲改性剂如丁二烯基橡胶，例如用聚丁二烯橡胶改性的苯乙烯和丙烯腈的共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)和高抗冲聚苯乙烯(hips)。
3.聚合物行业希望增加源自可持续原材料(例如再循环的和/或生物基原材料)的单体的含量。所关注的是，用可持续的单体代替传统的单体体系时，使用者不愿意在聚合物的性能方面妥协。在含有乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合物中代替传统单体的尝试的实例公开于wo 2016-188839和wo 2016-188837，以及zhang等人,“preparation of poly(styrene-co-isobornyl methacrylate)beads having controlled glass transition tmperature by suspension polymerization”journal applied polymer science 2013,第113-120页doi:10.1002/app.38710,2012年11月3日在线发表。如果此类共聚物中存在某些未反应单体，则所述未反应单体可使聚合物增塑并降低聚合物和由其制备的制品的性能，例如玻璃化转变温度、冲击性能和刚度性能等。含有可持续单体的聚合物体系的冲击性能可能不如传统聚合物提供的冲击性能好。
4.存在对如下聚合物的需求和需要：所述聚合物不含或含有减少量的某些单体，例如乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体、丙烯腈或双酚a，或者其含有增加含量的可持续单体，同时保持此类聚合物的优异性能，包括透明度、高玻璃化转变温度、冲击性能、刚度性能等。需要提供含有具有增强冲击性能的可持续单体的聚合物体系。


技术实现要素：

5.公开了可聚合组合物，所述可聚合组合物包含a)i)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳香族单体和/或一种或多种(甲基)丙烯酸酯中的一者或多者与ii)一种或多种含有一个或多个亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物，其中所述共聚物含有基于所述共聚物的重量平均约0.01重量％至约5.0重量％的亲核基团；b)一种或多种含有一个或多个亲
核基团的热塑性弹性体基聚合物；和c)一种或多种具有亲电子基团的聚合物；其中所述亲电子基团可与所述亲核基团反应。所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯可以是一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯。所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯可以是一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸烷基酯。
6.公开了抗冲改性聚合物体系，所述聚合物体系包含a)i)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳香族单体和/或一种或多种(甲基)丙烯酸酯中的一者或多者与ii)一种或多种含有一个或多个亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物，其中所述共聚物含有基于所述共聚物的重量平均约0.01重量％至约5.0重量％的亲核基团；b)一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体基聚合物；和c)一种或多种具有亲电子基团的聚合物；其中所述亲电子基团已与所述亲核基团的至少一部分反应并且所述一种或多种共聚物的至少一部分通过所述一种或多种具有亲电子基团的聚合物的至少一部分与所述一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体的至少一部分键合，所述共聚物包含a)i)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳香族单体和/或一种或多种(甲基)丙烯酸酯与ii)一种或多种含有一个或多个亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物。
7.所公开的组合物可含有以下成分或其残余物：a)i)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳香族单体和/或一种或多种(甲基)丙烯酸酯与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物，其以约20重量％至约99重量％的量存在；b)一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体，其以约1重量％至约80重量％的量存在；和c)一种或多种具有亲电子基团的聚合物，其以约0.01重量％至约25重量％的量存在；其中所述重量百分比是基于所述聚合物和共聚物的总重量。所述一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体基聚合物可含有平均约0.01重量％至约5.0重量％的亲核基团。所述亲核基团可从所述聚合物和共聚物的聚合物链的末端悬垂或悬垂在所述聚合物和共聚物的聚合物链的末端，或者同时从所述聚合物和共聚物的聚合物链的末端悬垂和悬垂在所述聚合物和共聚物的聚合物链的末端。所述亲核基团可以是羧酸烷基酯、羧酸、醇、苯酚、胺、苯胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸、二醇、肼和羟胺基团中的一种或多种。所述亲核基团可以是羧酸烷基酯、羧酸、胺或羟基基团中的一种或多种。所述一种或多种含有一个或多个亲核基团的不饱和化合物可包含一种或多种不饱和酸、胺和不饱和羧酸烷基酯。所述一种或多种不饱和羧酸包含丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸、富马酸或它们的混合物。所述不饱和羧酸烷基酯可包含一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯。
8.所述共聚物可以是一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳香族单体与一种或多种不饱和酸的一种或多种共聚物。所述一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳香族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物还可包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯、不饱和腈或共轭二烯。
9.所述一种或多种共聚物可以是一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳香族单体、一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯和一种或多种不饱和酸和/或不饱和羧酸烷基酯的共聚物。所述一种或多种共聚物可以是一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯、一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯和任选地一种或多种不饱和酸的共聚物。所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯可含有一种或多种甲基丙烯酸烷基酯和一种或多种丙烯酸烷基酯。所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯可含有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。所述共聚物可以是一种或多种丙烯酸烷基酯和一种或多种不饱和羧酸的共聚物。所述环状(甲基)丙烯酸酯的环状或多环基团可以是脂肪
族的。所述环状(甲基)丙烯酸酯的环状或多环基团可以是脂肪族的。所述环状(甲基)丙烯酸酯可包含(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。所述环状(甲基)丙烯酸酯可包含(甲基)丙烯酸异冰片酯。
10.所述一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体基聚合物可包含一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性共聚物。所述一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体基聚合物可包含聚醚酰胺、苯乙烯类嵌段共聚物、丙烯酸类嵌段共聚物、热塑性聚氨酯和热塑性共聚酯中的一种或多种。所述一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体基聚合物可以是一种或多种聚醚酰胺。
11.所述一种或多种具有亲电子基团的聚合物可包含一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳香族单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体与一种或多种具有亲电子基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物。所述一种或多种具有亲电子基团的聚合物可包含(甲基)丙烯酸共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、或烯烃-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或多种。
12.所述可聚合组合物可含有一种或多种用于所述亲核基团与所述亲电子基团的反应的催化剂。所述一种或多种催化剂可包含过渡金属、碱金属、碱土金属、后过渡金属或准金属的盐。所述金属可以是锌、锆、铝、钙、钠、铜、镁或它们的混合物。所述过渡金属、碱金属、碱土金属、后过渡金属或准金属可与乙酸根、碳酸根、碳酸氢根、甲基丙烯酸根、富马酸根或它们的混合物形成盐。基于所存在的聚合物和共聚物的量，所述一种或多种催化剂可以约0.0005重量％至约5.0重量％的量存在。所述抗冲改性聚合物体系可含有所述一种或多种催化剂的残余物。
13.所述共聚物可具有约50,000克/摩尔或更大的重均分子量和约100℃或更高的玻璃化转变温度。所述共聚物可具有约100,000克/摩尔或更大或约120,000克/摩尔或更大的重均分子量。所述共聚物可含有约5重量％或更高的可持续单体含量。所述共聚物可表现出约85％或更高的透明度。所述至少一种共聚物可以是线性的或分枝的或其组合。
14.这些组合物可含有一种或多种抗冲改性剂。所公开的组合物可包含基于所述组合物的重量约50重量％至约99.5重量％的所述单体或形成的共聚物和约0.5重量％至约50重量％的抗冲改性剂。所述组合物可包含共聚物的连续基质和包含橡胶的分散相。所述分散相可包含约0.05微米至约10.0微米的粒子。所述抗冲改性剂也可接枝到本文所述的共聚物上。所述共聚物可接枝到所述抗冲改性剂上。接枝到共聚物或接枝共聚物的抗冲改性剂可以是聚丁二烯。所述抗冲改性剂可以是聚丁二烯橡胶或丙烯酸基橡胶。所述抗冲改性剂可具有核壳形态。所述抗冲改性剂可以是核壳橡胶，其包含硅酮基核壳橡胶、丙烯酸基核壳橡胶或乙烯-丙烯酸乙酯基核壳橡胶。
15.所公开的共聚物和聚合物体系可与另一种热塑性聚合物或共聚物共混。所述热塑性聚合物是聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、含有乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合物等中的一种或多种。所述组合物可包含约50重量％至约99.5重量％的一种或多种抗冲改性体系和约0.5重量％至约50重量％的一种或多种其他热塑性聚合物。
16.公开了一种制备如所公开的抗冲改性聚合物体系的方法，所述方法包括：在约200℃至约300℃的温度下使以下各物接触：a)i)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳香族单体和/
或一种或多种(甲基)丙烯酸酯与ii)一种或多种含有一个或多个亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物，其中所述共聚物含有基于所述共聚物的重量平均约0.01重量％至约5.0重量％的亲核基团，其以约20重量％至约99重量％的量存在；b)一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体，其以约1重量％至约80重量％的量存在；和c)一种或多种具有亲电子基团的聚合物，其以约0.01重量％至约25重量％的量存在；持续约0.5分钟至约5分钟的时段；使得所述亲电子基团与所述亲核基团反应，并且所述一种或多种共聚物的至少一部分通过所述一种或多种具有亲电子基团的聚合物的至少一部分与所述一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体的至少一部分键合。所述共聚物和所述聚合物可在如本文所公开的用于亲电子基团与亲核基团的反应的催化剂的存在下接触。
17.公开了由本文公开的组合物制备的制品。此类制品可以任何已知的通常与含有一种或多种乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族化合物的聚合物一起使用的方式制造。所述制品可通过模塑、挤出、热成型、发泡、吹塑、注塑、挤出吹塑及其组合来制造。所述制品可经模制、挤出等。所公开的制品可表现出约100℃或更高的玻璃化转变温度。所公开的共聚物、组合物和制品可以是透明的或不透明的。所公开的共聚物、组合物和制品可表现出85％或更高的透明度。所公开的共聚物表现出约100℃或更高、110℃或更高、120℃或更高或140℃或更高的玻璃化转变温度。所述共聚物可表现出3或更小的多分散性。所述共聚物可表现出2或更大的多分散性。所述共聚物或组合物的可持续单体含量可为10重量％或更多、15重量％或更多或20重量％或更多。所述共聚物可含有现代碳或
14
c。当在23℃下对有缺口试样进行测量时，所述抗冲改性聚合物体系表现出5kj/m2或更高的charpy或izod冲击强度。
具体实施方式
18.尽管已经结合某些实施方案描述了本公开，但是应当理解，本公开不限于所公开的实施方案，而相反，旨在涵盖包括在所附权利要求的范围内的各种修改和等同布置，所述权利要求的范围应给予最广泛的解释，以涵盖法律允许的所有此类修改和等同结构。
19.以下程序用于确定聚合物体系或由其制成的制品的性能。
20.凝胶渗透色谱法(gpc)-在室温下制备于thf(hplc级，未抑制)中的0.25重量％聚合物样品。添加500ppm 1,4-二叔丁基苯作为流量标记。共聚物的分子量分布在40℃下在装配有2个串联柱(plgel 5微米mixed-c，30-cm
×
7.5-mm)的高效液相色谱仪上相对于聚苯乙烯标准测定。注入50μl，聚合物以1.0ml/min的流速洗脱，并且分子量分布由二极管阵列检测器在254nm下或由折射率检测器测定。
21.差示扫描量热法(dsc)(astm d3418-15)。将5-10mg聚合物样品在氮气下进行加热(20℃/min)至250℃，冷却(20℃/min)至室温并再次加热(20℃/min)。共聚物的玻璃化转变温度(tg)由第二加热曲线确定。
22.气相色谱法(gc)。将750mg聚合物通过摇动溶解在含有0.5mg正丁基苯作为内标的5ml dcm中。当样品溶解时(1h后)，加入15ml meoh以沉淀聚合物。过滤2ml上清液(0.45μm)并将2μl注入gc柱。注射器温度为250℃并且火焰离子化检测器温度为300℃。烘箱温度前4min为65℃，然后加热至300℃(15℃/min)并保持恒定16min。氦气用作载气。
23.透明度(astm d1003)。聚合物的透明度在使用镜板模具注塑的板(50mm x 75mm x 3mm)上进行测试。使用具有以下设置的datacolor 850在400nm和700nm之间在23℃下记录
透射率：包括镜面反射、光圈介质和紫外线过滤器0％uv(过滤器fl40)。
24.可持续单体是指从消费后废物流中再循环的单体或者是生物基单体。如下文所公开使用的单体可以是直接源自一种或多种使用烃作为进料的传统合成方法的原始单体，源自消费后废物流的再循环单体，或源自植物基来源的生物基单体。所述单体可基于原始聚合物和再循环单体和/或生物基单体的组合。生物基单体含量是指共聚物中源自生物基原料而非石油基来源的单体的重量百分比。可用于本文所述组合物的生物基单体包括含有生物基碳的单体。术语生物基碳是指从生物来源而不是化石油基来源获得的碳。单体、共聚物或共聚物组合物的生物基含量可使用例如astm d6866-08的方法来确定。astm d6866-08提供了三种不同的方法来确定固体、液体或气体组合物中的生物基含量。例如，本文所述的组合物可作为膜干燥并作为固体进行测试。根据astm d6866-08的定义，生物基含量是材料或产品中的生物基碳量占产品中总有机碳的重量(质量)的百分比。具体而言，astm d6866-08方法b使用加速器质谱(ams)和同位素比质谱(irms)测量组合物中
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c/
12
c和
13
c/
12
c的比率。化石基碳基本上不含
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c，因为它的年龄远大于
14
c的5,730年半衰期。因此，组合物中
14
c的存在和水平提供了对组合物中源自化石燃料以外的来源的碳量，即生物基碳的水平的直接量度。如本文所用的共聚物是指含有两种或更多种单体的残余物的聚合物。基于生物来源的碳被称为现代碳。
25.如本文所用的一种或多种是指至少一种或多于一种的所述组分可以如所公开的那样使用。组分的残余含量或残余物是以游离形式存在或与另一种材料(例如聚合物)反应的组分的量。组分的残余含量由用于制备组分或组合物的成分计算。或者，它可以利用已知的分析技术来确定。如本文所用的杂原子是指氮、氧、硅和硫；杂原子包括氮和氧、或氧。烃基是指含有一个或多个碳原子主链和氢原子的基团，其可任选地含有一个或多个杂原子。在烃基含有杂原子的情况下，所述杂原子可形成本领域中众所周知的一种或多种官能团。烃基可含有脂环族、脂肪族、芳香族或此类链段的任何组合。脂肪族链段可以是直链或支链的。脂肪族和脂环族链段可包括一个或多个双键和/或三键。烃基基团包括烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、环烯基、烷芳基和芳烷基基团。脂环族基团可含有环状部分和非环状部分。亚烃基是指烃基基团或具有多于一价的任何所述亚组，例如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚环烷基、亚环烯基、亚烷芳基和亚芳烷基。如本文所用的价态是指烃基或亚烃基基团与另一个基团如羰基、含氧、氮或硫的基团或原子或所提及的基础化合物之间的共价键。如本文所用，重量百分比或重量份数是指或基于组合物的重量，除非另有说明。
26.共聚物可含有一种或多种(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯可包含环状(甲基)丙烯酸酯和/或非环状(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。非环状(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸酯是不含环状烃基的丙烯酸酯，它可以是脂肪族的。
27.本文公开的共聚物可含有一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯。环状(甲基)丙烯酸酯含有与六元碳环键合的(甲基)丙烯酰基，任选地含有桥环，并且所述单体组可包括(甲基)丙烯酸十氢萘酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-降冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸金刚烷酯，并且包括根据下式的产品：
28.29.其中ra在每次出现时分别为h或—ch3；
30.a在每次出现时分别为—ch2—、—ch(ch3)—或—c(ch3)2—；
31.一个或多个m可与环状环的任何碳共价键合并且可分别为氢、卤素、烷基或烷基氨基基团、烷氧基基团或其中的多个。每个m可键合到六元环的碳原子上。在环状环上可存在0至4、0至2、0至1或0个m。c可为0或1。
32.环状(甲基)丙烯酸酯的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸芬奇酯、(甲基)丙烯酸异芬奇酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、顺式,(内型)(甲基)丙烯酸3-甲基氨基-2-冰片酯、1,4,5,6,7,7-六氯双环[2.2.1]-庚-5-烯-2-醇(甲基)丙烯酸酯(hcboma)和1,4,5,6,7,7-六氯双环[2.2.1]-庚-5-烯-2甲醇(甲基)丙烯酸酯(hcbma)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯，以及此类双环(甲基)丙烯酸酯的混合物。环状(甲基)丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯或它们的混合物。环状(甲基)丙烯酸酯可以是甲基丙烯酸异冰片酯。环状(甲基)丙烯酸酯本身是已知的并且可以已知方式制备或者可从商业来源获得。环状(甲基)丙烯酸酯可以是生物基化合物。生物基单体的实例包括但不限于丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯和它们的混合物。丙烯酸异冰片酯的实例包括sr506d(丙烯酸异冰片酯)，并且(甲基)丙烯酸异冰片酯的实例包括sr423d(甲基丙烯酸异冰片酯)(sartomer公司；exton,pa.)。丙烯酸四氢糠酯的实例包括sr285(丙烯酸四氢糠酯)，并且(甲基)丙烯酸四氢糠酯的实例包括sr203(甲基丙烯酸四氢糠酯)(sartomer公司)。sartomer丙烯酸异冰片酯sr506d含有76.9％生物基碳，并且sartomer丙烯酸四氢糠酯sr285含有62.5％生物基碳。
[0033]
共聚物或可聚合组合物的可持续单体含量、生物基和或再循环单体含量可为基于共聚物的重量10或更大重量百分比；12或更大重量百分比、14或更大重量百分比、16或更大重量百分比、18或更大重量百分比、20或更大重量百分比、25或更大重量百分比、30或更大重量百分比、35或更大重量百分比、40或更大重量百分比、45或更大重量百分比、50或更大重量百分比、55或更大重量百分比、60或更大重量百分比、65或更大重量百分比、70或更大重量百分比、75或更大重量百分比，以及至多80重量百分比。可聚合组合物或共聚物可含有足量的可持续(甲基)丙烯酸酯以提供所需的可持续单体含量，如本文所述的玻璃化转变温度。
[0034]
本文公开的共聚物含有足量的环状(甲基)丙烯酸酯以提供本文公开的性能。本文公开的共聚物含有环状(甲基)丙烯酸酯，其量为可聚合组合物或共聚物的约20重量％或更多、约35重量％或更多、约40重量％或更多、约40重量％或更多、或约55重量％或更多。本文公开的可聚合组合物和共聚物可含有环状(甲基)丙烯酸酯，其量为可聚合组合物或共聚物的约99重量％或更少、约95重量％或更少、约90重量％或更少、约80重量％或更少、约70重量％或更少、或约65重量％或更少。
[0035]
本文公开的共聚物可含有乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体。乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体包含直接键合到芳香族结构的亚乙烯基或烯基基团。乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体可含有一个或多个芳香环，可含有一个或两个芳香环，或者可含有一个芳香环。所述芳香环可以未被取代或被不干扰乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合或形成所需结构的聚合物的制造的取代基取代。所述取代基可以是卤素或烷基，例如溴、
氯或c
1-4
烷基；或甲基。烯基包含具有一个或多个双键或一个双键的直链或支链碳链。可用于乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体的烯基可包括当键合到芳香环时能够聚合形成共聚物的那些。烯基可具有2至10个碳原子、2至4个碳原子或2个碳原子。示例性的乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体包括苯乙烯、α甲基苯乙烯、n-苯基-马来酰亚胺和氯化苯乙烯；或α-甲基苯乙烯和苯乙烯。乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体可以是单乙烯基或亚乙烯基芳香族单体，其含有一个不饱和基团。乙烯基或亚乙烯基芳香族单体包括但不限于美国专利第4,666,987号；第4,572,819号和第4,585,825号中描述的那些单体，所述专利通过引用并入本文。
[0036]
乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体包含直接键合到芳香族结构的亚乙烯基或烯基。乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体可含有一个或多个芳香环，可含有一个或两个芳香环，或者可含有一个芳香环。所述芳香环可以未被取代或被不干扰乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合或形成所需结构的聚合物的制造的取代基取代。所述取代基可以是卤素或烷基，例如溴、氯或c1至c4烷基；或甲基。烯基包含具有一个或多个双键或一个双键的直链或支链碳链。可用于乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体的烯基可包括当键合到芳香环时能够聚合形成共聚物的那些。烯基可具有2至10个碳原子、2至4个碳原子或2个碳原子。示例性的乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体包括苯乙烯、α甲基苯乙烯、n-苯基-马来酰亚胺和氯化苯乙烯；或α-甲基苯乙烯和苯乙烯。乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体可以是单乙烯基或单亚乙烯基芳香族单体，其含有一个不饱和基团。乙烯基或亚乙烯基芳香族单体包括但不限于美国专利第4,666,987号；第4,572,819号和第4,585,825号中描述的那些单体，所述专利通过引用并入本文。所述单体可对应于下式：
[0037][0038]
其中r1在每次出现时分别为氢或甲基；并且
[0039]
ar在每次出现时分别是芳香族基团。ar可含有一个或多个芳香环，可含有一个或两个芳香环，或者可含有一个芳香环。n在每次出现时分别为1至3、1至2或1。芳香环可以未被取代或被不干扰乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合或形成所需结构的聚合物的制备的取代基取代。所述取代基可以是卤素或烷基，例如溴、氯或c1至c4烷基；或甲基。乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体可以足量存在于可聚合组合物或共聚物中，使得聚合物表现出与乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合物(例如聚苯乙烯)相关的有利性能。亚乙烯基取代单体的聚合物的有利性能包括约100℃或更高的玻璃化转变温度、用途所需的透明度、高热变形温度等。本文公开的共聚物可含有乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体，其量为可聚合组合物或共聚物的约0重量％或更多、约1重量％或更多或约20重量％或更多。所公开的共聚物可含有乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体，其量为可聚合组合物或共聚物的约80重量％或更少、65重量％或更少、约35重量％或更少、约30重量％或更少或约10重量％或更少或约1％。所述量可涉及乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体的量。
[0040]
共聚物可含有常用于乙烯基或亚乙烯基芳香族基聚合物中的支化剂。所述支化剂可以是具有2个或更多个亚乙烯基的乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体。其他支化剂可
包括其他双官能和一般多官能(官能度》2)单体、多官能引发剂和多官能链转移剂等。支化剂可以组合物的约0.001重量％或更多、约0.002重量％或更多或约0.003重量％或更多的量存在于可聚合组合物中。支化剂可以组合物的约0.5重量％或更少、约0.2重量％或更少或约0.1重量％或更少的量存在于可聚合组合物中。
[0041]
共聚物中乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族化合物和/或(甲基)丙烯酸酯(环状或多环(甲基)丙烯酸酯)的量足以提供所需的玻璃化转变温度和任选地所需透明度。共聚物中乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族化合物和/或环状或多环(甲基)丙烯酸酯的量可为基于共聚物的重量约50重量％或更多、约70重量％或约80重量％或更多。共聚物中乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族化合物和/或环状或多环(甲基)丙烯酸酯的量可为基于共聚物的重量约100重量％或更少，或约90重量％或更少。
[0042]
一种或多种含有一个或多个亲核基团的不饱和化合物可含有一种类型的亲核基团。共聚物可含有多于一种类型的亲核基团或者可仅包含一种类型的亲核基团。共聚物可由多于一种不饱和化合物制备，每种不饱和化合物含有不同类型的亲核基团。共聚物可由一种不饱和化合物制备，每种不饱和化合物含有相同的亲核基团。一种或多种含有一个或多个亲核基团的共聚物可含有共聚物的混合物，所述共聚物含有具有不同量的亲核基团的聚合物链。亲核基团可从共聚物的链上悬垂，悬垂在共聚物链的末端或两者。亲核基团可从共聚物的链上悬垂。
[0043]
一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物可含有在本文所述条件下与亲电子基团反应的任何亲核基团。如本文所用的亲核基团是提供电子对以形成共价键的基团。亲核基团还指在形成抗冲改性组合物的反应条件下形成亲核基团的基团，例如在反应条件下形成羧酸的羧酸根基团，在此类反应条件下形成仲胺或伯胺或羟基的基团。示例性的亲核基团包括羧酸酯、羧酸、醇、苯酚、胺、苯胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸、二醇、肼和羟胺基团。亲核基团可以是羧酸基团。一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物可以是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯等。一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物可以是甲基丙烯酸和或丙烯酸。在所公开的用于制备抗冲改性组合物的反应条件下，含有羧酸根基团的不饱和基团可以使羧酸根基团上的烷基解离以形成与亲电子基团反应的亲核基团。
[0044]
本文公开的共聚物可包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯或一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯。如本文所用的(甲基)丙烯酸酯是指具有与酯或烷基酯的羰基部分键合的乙烯基的化合物，其中与羰基键合的乙烯基的碳进一步具有与其键合的氢或甲基。如在本文中使用的术语(甲基)是指在与羰基键合的乙烯基的碳上具有氢或甲基的化合物。如本文所用的甲基丙烯酸酯是指具有与烷基酯的羰基部分键合的乙烯基的化合物，其中与羰基键合的乙烯基的碳进一步具有与其键合的甲基。如本文所用的丙烯酸酯是指具有与烷基酯的羰基部分键合的乙烯基的化合物，其中与羰基键合的乙烯基的碳进一步具有氢。使用不带括号的甲基丙烯酸烷基酯是指所提及化合物在与羰基相邻的碳上具有甲基，即ra是甲基。使用丙烯酸烷基酯是指所提及化合物在与羰基相邻的碳上不具有甲基，即ra是氢。(甲基)丙烯酸酯的烷基在烷基中可具有1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个或4个碳。(甲基)丙烯酸酯的烷基在烷基中可具有30个或更少个、10个或更少个、6个或更少个或4个或更少个碳。有用的(甲基)丙烯酸酯包括对应于下式的那些：
[0045][0046]
其中ra在每次出现时分别为h或—ch3；并且
[0047]
rb在每次出现时可以分别是允许(甲基)丙烯酸酯形成具有约100℃或更高的玻璃化转变温度的均聚物的烷基。rb可以是c1至c-30
烷基、c
1-10
烷基、c
1-6
烷基、c
1-4
烷基或c1烷基。rb可以是c2至c-30
烷基、c
2-10
烷基、c
2-6
烷基或c
3-4
烷基。(甲基)丙烯酸酯可含有(甲基)丙烯酸酯的混合物，使得对于一种(甲基)丙烯酸酯，rb是c1，并且对于一种或多种其他(甲基)丙烯酸酯，另一个rb可以是c
2-30
烷基、c
2-10
烷基、c
2-6
烷基或c
3-4
烷基。一种或多种(甲基)丙烯酸酯可包括(甲基)丙烯酸甲酯以及(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸己酯中的一种或多种。一种或多种(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸低级烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸己酯。一种或多种(甲基)丙烯酸酯可包括(甲基)丙烯酸甲酯以及(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)(丙烯酸)戊酯和(甲基)丙烯酸己酯中的一种或多种。一种或多种(甲基)丙烯酸酯可包括(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯。可聚合组合物中的一种或多种(甲基)丙烯酸酯可以足量存在以提供共聚物的所需性能，例如加工性能、实际韧性、折射率、可持续单体含量、抗划伤性、抗环境应力开裂性、水解稳定性、热稳定性、uv稳定性、抗冲击性、耐候性等。(甲基)丙烯酸烷基酯可以是一种或多种原始和/或可持续单体的混合物。(甲基)丙烯酸烷基酯可以是完全再循环的、生物基的或原始的。本文公开的可聚合组合物和共聚物含有(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，其量为可聚合组合物或共聚物的约0重量％或更多、约1重量％或更多、或约2重量％或更多、5重量％或更多、10重量％或更多、20重量％或更多或30重量％或更多。本文公开的可聚合组合物和共聚物含有(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，其量为可聚合组合物或共聚物的约80重量％或更少、约65重量％或更少、约35重量％或更少、约30重量％或更少、约20重量％或更少、约15重量％或更少、或约10重量％或更少或1重量％或更少。
[0048]
共聚物可包含一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯、一种或多种甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯和一种或多种丙烯酸c
2-8
烷基酯。一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯和一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的量如本文所公开。存在一种或多种丙烯酸c
2-8
烷基酯以改进所制备的共聚物的加工性能。一种或多种丙烯酸烷基酯可以是c
2-4
丙烯酸酯或丙烯酸丁酯。一种或多种丙烯酸c
2-8
烷基酯以足以改进所制备的共聚物的加工性能的量存在。一种或多种丙烯酸c
2-8
烷基酯可以聚合组合物或共聚物的约1.0重量％或更多、约5重量％或更多或约10重量％或更多的量存在。一种或多种丙烯酸c
2-8
烷基酯可以聚合组合物或共聚物的约30重量％或更少、约25重量％或更少或约20重量％或更少的量存在。单体可以是原始的、再循环的或生物基的任何组合。
[0049]
本文公开的共聚物可包含一种或多种可通过自由基聚合进行聚合的单体。一种或多种可通过自由基聚合进行聚合的单体可与本文公开的其他单体共聚。一种或多种可通过自由基聚合进行聚合的单体可含有不饱和基团。在本文中，可通过自由基聚合进行聚合的单体不包括或不是(甲基)丙烯酸烷基酯或环状(甲基)丙烯酸酯。可通过自由基聚合进行聚合的单体可包含以下中的一种或多种：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、不饱和腈、乙烯基酯、乙烯
基或亚乙烯基取代的芳香族化合物、烯烃、异氰酸酯、共轭二烯、乙烯基单体、n-乙烯基吡咯烷酮；甲基丙烯酸烯丙酯、乙烯基甲苯、乙烯基二苯甲酮、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯，例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、相应的富马酸酯、n-苯基马来酰亚胺(n-pmi)、马来酸酐和二乙烯基苯。示例性的乙烯基酯包括乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。示例性的乙烯基单体包括氯乙烯、偏二氯乙烯和n-乙烯基吡咯烷酮。示例性的共轭二烯包括丁二烯和异戊二烯。不饱和腈包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马腈和它们的混合物。不饱和腈可以是丙烯腈。如在整个本公开中使用的术语“(甲基)”后跟另一个术语如丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺的使用是指丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈或甲基丙烯酰胺。
[0050]
所公开的可聚合组合物或共聚物可含有一种或多种可通过自由基聚合进行聚合的化合物；其量为共聚物的约0重量％或更多、约1重量％或更多或约2重量％或更多、5重量％或更多、10重量％或更多、20重量％或更多或30重量％或更多。本文公开的可聚合组合物或共聚物可含有一种或多种可通过自由基聚合进行聚合的化合物；其量为共聚物的约80重量％或更少、65重量％或更少、约35重量％或更少、约30重量％或更少、约20重量％或更少、约15重量％或更少、约15重量％或更少或约10重量％或更少或1重量％或更少。
[0051]
本文公开的可聚合组合物和共聚物可含有一种或多种不饱和腈。不饱和腈包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马腈和它们的混合物。不饱和腈可以是丙烯腈。不饱和腈用于可聚合组合物和共聚物中以提高玻璃化转变温度、透明度、耐化学性等。本文公开的可聚合组合物和共聚物可含有一种或多种不饱和腈，其量为可聚合组合物或共聚物的约0重量％或更多、约1重量％或更多或约2重量％或更多。本文公开的可聚合组合物和共聚物可含有一种或多种不饱和腈，其量为可聚合组合物或共聚物的约35重量％或更少、约20重量％或更少、约10重量％或更少或约1重量％或更少。
[0052]
本文公开的共聚物可包含一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯；一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯；和一种或多种含有亲核基团或亲电子基团的不饱和化合物；以及任选地本文公开的任何其他的其他可聚合化合物。
[0053]
一种或多种含有亲电子基团的不饱和化合物可含有在本文所述条件下与亲核基团反应的任何亲电子基团。如本文所用的亲电子基团是接收电子对以形成共价键的基团。示例性的亲电子基团包括环氧化物、酸酐、酰亚胺、酯、酰卤、酰基腈、醛、酮、异氰酸酯和异硫氰酸酯基团。亲电子基团可以是环氧基团。一种或多种含有亲电子基团的不饱和化合物可以是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。所公开的可聚合组合物和共聚物可含有一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物，其量为可聚合组合物或共聚物的约0重量％或更多、约0.1重量％或更多、约1.0重量％或更多或约2.0重量％或更多。本文公开的可聚合组合物和共聚物含有一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物，其量为可聚合组合物或共聚物的约10重量％或更少、约5.0重量％或更少、或约2.0重量％或更少。
[0054]
本文公开的聚合物体系含有一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体基聚合物。一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体基聚合物可以是任何热塑性弹性体基聚合物，其将与亲电子基团反应并改善聚合物体系的冲击性能。一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体基聚合物可以是一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性共聚物。一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体基聚合物包
含聚醚酰胺、苯乙烯类嵌段共聚物、丙烯酸类嵌段共聚物、热塑性聚氨酯和热塑性共聚酯中的一种或多种。一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体基聚合物可含有足量的亲核基团以与一种或多种具有亲电子基团的聚合物反应。一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体基聚合物上的亲核基团的量可为基于聚合物的重量约0.01重量％或更多、约0.05重量％或更多或约0.2重量％或更多。一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体基聚合物上的亲核基团的量可为基于聚合物的重量约20重量％或更少、约15重量％或更少或约10重量％或更少。存在于可聚合组合物和聚合物体系中的含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体基聚合物的量是改进聚合物体系的冲击性能的量。可聚合组合物和聚合物体系中含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体基聚合物的量可为基于可聚合组合物或聚合物体系中共聚物和聚合物的重量约5重量％或更多、约7重量％或更多或约10重量％或更多。可聚合组合物和聚合物体系中一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体基聚合物的量可为基于可聚合组合物或聚合物体系中共聚物和聚合物的重量约50重量％或更少、约45重量％或更少或约40重量％或更少。
[0055]
本文公开的组合物和聚合物体系含有一种或多种具有亲电子基团的聚合物。一种或多种具有亲电子基团的聚合物可以是其中亲电子基团可与亲核基团反应的任何聚合物。一种或多种具有亲电子基团的聚合物可包含一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳香族单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体与一种或多种具有亲电子基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物。一种或多种具有亲电子基团的聚合物可包含一种或多种(甲基)丙烯酸共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、或烯烃-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
[0056]
基于一种或多种共聚物和具有亲核基团的热塑性弹性体上的亲核基团的浓度来选择一种或多种含有亲电子基团的聚合物上的亲电子基团的浓度以形成固化的所需组合物(例如，交联的)。一种或多种含有亲电子基团的聚合物上的亲电子基团的浓度可为聚合物的约5重量％或更大、约10重量％或更大、约15重量％或更大或约20重量％或更大。一种或多种含有亲电子基团的聚合物上的亲电子基团的浓度可为聚合物的约60重量％或更小、约50重量％或更小或约40重量％或更小。
[0057]
选择一种或多种含有亲电子基团的聚合物上的亲电子基团与共聚物和含有亲核基团的聚合物上的亲核基团的当量比，使得当聚合物和共聚物反应时，形成所需的聚合物(例如，制备交联或接枝的聚合物)。如在本文中使用的当量是指可用于与另一者反应的亲电子基团或亲核基团的数量。亲电子基团与亲核基团的当量比可为约0.1:1.0或更大、约0.3:1.0或更大或0.5:1.0或更大。亲电子基团与亲核基团的当量比可为约10:1或更小、约4:1或更小或2:1或更小。可聚合组合物和聚合物体系中存在的具有亲电子基团的聚合物的量是提高聚合物体系的冲击性能的量。可聚合组合物和聚合物体系中具有亲电子基团的聚合物的量可为基于可聚合组合物或聚合物体系中的共聚物和聚合物的重量约2重量％或更多、约3重量％或更多或约5重量％或更多。可聚合组合物和聚合物体系中存在的具有亲电子基团的聚合物的量可为基于可聚合组合物或聚合物体系中的共聚物和聚合物的重量约25重量％或更少、约20重量％或更少或约15重量％或更少。
[0058]
所公开的组合物可含有抗冲改性剂。术语抗冲改性剂和橡胶可互换使用。各种抗冲改性剂可用于所公开的组合物中；例如二烯橡胶、乙丙橡胶、乙烯丙烯二烯(epdm)橡胶、
乙烯共聚物橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚异戊二烯橡胶、硅橡胶、硅-丙烯酸酯橡胶、聚氨酯、热塑性弹性体、含卤素橡胶、橡胶形成单体与其他可共聚单体的互聚物和它们的混合物。橡胶可以足量存在于配制的组合物中以向组合物提供所需的冲击性能。所需的冲击性能包括增加的izod、charpy、gardner、拉伸、落镖等。所公开的组合物可含有组合物的约0.5重量％或更多、约1重量％或更多或约2重量％或更多的量的抗冲改性剂(橡胶)。本文公开的组合物含有组合物的约50重量％或更少、约45重量％或更少、约40重量％或更少、约30重量％或更少、约20重量％或更少或约10重量％或更少的量的抗冲改性剂(橡胶)。含有此类抗冲改性剂的组合物可含有以组合物的约50重量％或更多的量公开的聚合组合物。含有此类抗冲改性剂的组合物可含有组合物的约99.5重量％或更少、组合物的90重量％或更少、组合物的80重量％或更少或组合物的60重量％或更少的量的所公开聚合组合物。如在本文中使用的组合物、配制组合物是含有用于预期用途的所有成分的配制组合物。
[0059]
橡胶可以是二烯橡胶，例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚间戊二烯、聚氯丁二烯等或二烯橡胶的混合物，即一种或多种共轭1,3-二烯如1,3-丁二烯的任何橡胶状聚合物。此类橡胶包括1,3-丁二烯的均聚物和1,3-丁二烯与一种或多种可共聚单体如乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族化合物(苯乙烯)的共聚物。二烯橡胶可以是1,3-丁二烯的均聚物。1,3-丁二烯的示例性共聚物是至少约30重量％的1,3-丁二烯、约50重量％、约70重量％或约90重量％的1,3-丁二烯和至多约70重量％的乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体、至多约50重量％、至多约30重量％、或至多约10重量％的乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体的嵌段或递变嵌段橡胶，重量基于所述1,3-丁二烯共聚物的重量。
[0060]
使用的抗冲改性剂可以是那些对二烯片段表现出二级转变温度(有时称为玻璃化转变温度(tg))的聚合物和共聚物，如使用常规技术，例如astm测试方法d 746-52t测定的那样，其为0℃或更低或-20℃或更低。tg是聚合物材料在其物理性能(包括例如机械强度)中显示出突然变化的温度或温度范围。tg可通过差示扫描量热法(dsc)测定。二烯橡胶可具有至少约100,000克/摩尔(g/mole)的重均分子量或至少约300,000克/摩尔的重均分子量。二烯橡胶可具有等于或小于约900,000克/摩尔的重均分子量或等于或小于600,000克/摩尔的重均分子量。二烯橡胶可具有至少10厘沲(cst)的溶液粘度(10百分比(％)的苯乙烯溶液)或至少约30cst的溶液粘度。二烯橡胶可具有等于或小于约500cst或等于或小于约400cst的溶液粘度。具有接枝和/或吸留聚合物(如果存在)的橡胶可作为离散粒子分散在共聚物的连续基质相中。橡胶粒子可包含具有单峰、双峰或多峰分布的一系列尺寸。如本文所用，橡胶粒子的平均粒度是指体积平均直径。在大多数情况下，一组粒子的体积平均直径与重量平均相同。平均粒径测量通常包括接枝到橡胶粒子上的聚合物和粒子内的聚合物吸留物。除非另有说明，否则本文公开和要求保护的橡胶粒度是在coulter multisizer ii或ii e上使用accucomp
tm
软件2.01版通过以下方法测定的：将约3粒聚合物样品(30-70mg)溶解在5毫升(ml)的二甲基甲酰胺(dmf)中，使用超声波浴搅拌约15至20分钟。将10ml电解质溶液(dmf中1％的nh4scn)与0.2ml样品溶液混合。库尔特(coulter)测量台与20微米库尔特管和1.16微米校准材料一起使用。装置的重合水平指示器读数应在5％和10％之间。如果读数高于10％，则在烧杯中用电解质溶液稀释样品，或者如果读数太低，则在dmf中加入更多滴的聚合物溶液。报告体积平均粒度。橡胶粒子的平均粒度可等于或大于约0.05微米(μm)、等于或大于约0.1微米、以及约0.5微米。橡胶粒子的平均粒度可等于或小于约10微米，优选
等于或小于约5微米，或等于或小于约4微米。
[0061]
抗冲改性剂可具有核壳橡胶形态。抗冲改性剂或橡胶可以是核壳橡胶。可使用改进共聚物的冲击性能的任何核壳橡胶。示例性的核壳橡胶包括硅酮基核壳橡胶、丙烯酸核壳橡胶、乙烯-丙烯酸乙酯核壳橡胶、热塑性聚氨酯基橡胶。此类核壳橡胶的量和粒度如本文所公开。
[0062]
所公开的组合物还可含有一种或多种通常用于这种类型的组合物中的添加剂。此类添加剂可包括着色剂、脱模剂、流动改性剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂、纤维、抗氧化剂、热稳定剂、抗燃添加剂、抗静电剂、硅油等。抗燃添加剂包括卤代烃、卤代碳酸酯低聚物、卤代二缩水甘油醚、有机磷化合物、氟化烯烃、氧化锑和芳香族硫的金属盐，或它们的混合物。可使用使本体聚合的橡胶改性的乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族共聚物组合物稳定抵抗由但不限于热、光和氧或其混合物引起的降解的化合物。也可能存在填充剂和增强物。示例性填充剂包括滑石、粘土、硅灰石、云母、玻璃或它们的混合物。此类添加剂和/或填充剂可以基于组合物的重量约0.01重量％或更多、约0.1重量％或更多、约1重量％或更多、约2重量％或更多、或约3重量％或更多的量存在于配制组合物中。添加剂和/或填充剂可以基于组合物的重量约40重量％或更少、约30重量％或更少、约20重量％或更少、约15重量％或更少、约10重量％或更少、约5重量％或更少的量存在。基于组合物的重量，添加剂可以至多5重量％的量存在，而填充剂可以至多40重量％的量存在。
[0063]
公开了生产共聚物的各种技术。这些已知聚合方法的实例包括本体聚合、本体溶液聚合或本体悬浮聚合，通常称为本体聚合方法。有关如何制备含有可自由基聚合化合物的共聚物的详细讨论，参见series in polymer science(wiley)的“modern styrenic polymers”,john scheirs和duane priddy编,isbn 0 471 497525,通过引用并入本文；还参见例如美国专利第3,660,535号；第3,243,481号；和第4,239,863号，其通过引用并入本文。连续本体聚合技术有利地用于制备共聚物。聚合可在一个或多个基本上线性的、分层的流动或所谓的“活塞流”型反应器中进行，例如美国专利第2,727,884号中所述，有时称为多区活塞流本体工艺，其可能包含或可能不包含部分聚合产物的一部分的再循环，或者，在其中反应器内容物在整个过程中基本均匀的搅拌釜反应器中进行，这通常与一种或多种活塞流型反应器结合使用。搅拌釜反应器可以是沸腾和/或盘管反应器。此类反应器可串联使用。使用搅拌釜反应器制备共聚物的方法公开于modern styrenic polymers,john schiers和duane priddy编辑,wiley,isbn 0 471 49752 5,2003年出版,参见第43-72页，相关部分通过引用并入本文。或者，如ep 412801中所教导的平行反应器设置也可适用于制备共聚物，相关部分通过引用并入本文。
[0064]
多区活塞流本体工艺包括一系列聚合容器(或塔)，它们彼此连续连接，提供多个反应区。形成用于制备共聚物的单体混合物，然后将其进料到反应体系中。橡胶，例如丁二烯橡胶，可在进料到反应体系中之前溶解在单体混合物中。聚合反应可以是热引发或化学引发的，并且反应混合物的粘度会逐渐增加。在反应过程期间，如果存在，橡胶可能会被共聚物接枝，并且在橡胶溶液中，还形成本体共聚物(也称为游离共聚物或基质共聚物或非接枝共聚物)。在游离共聚物不能“保持”在一个单一的、连续的橡胶溶液“相”中时，它开始形成溶解在单体和溶剂中的共聚物域。聚合混合物现在是两相体系。随着聚合的进行，形成越来越多的游离共聚物，并且橡胶相开始自身分散(橡胶域)在不断增长的游离共聚物相的基
质中。最终，游离共聚物变成连续相。一些共聚物也被吸留在橡胶粒子内。前相转变是指橡胶溶液是连续相并且没有形成橡胶粒子，而后相转变是指基本上所有的橡胶相都已转化为橡胶域并存在连续的共聚物相。在相转化之后，可形成更多的基质共聚物。
[0065]
可在整个聚合过程中的一个或多个位置添加具有增加基质的tg以及产物的耐热性的功能单体如n-苯基马来酰亚胺的进料，所述位置可以与添加共聚单体的位置相同或不同，例如参见美国专利第5,412,036号和第5,446,103号，其通过引用并入本文。
[0066]
可在整个聚合、脱挥发分和输送过程中的一个或多个位置添加具有功能性添加剂(例如乙烯-双硬脂酰胺、己二酸二烷基酯、聚二甲基硅氧烷或增加产品加工性能的其他润滑剂或脱模剂)的进料，所述位置可与添加共聚单体的位置相同或不同。
[0067]
当获得所需的单体转化水平和所需分子量分布的基质共聚物时，如果存在橡胶，则聚合混合物然后可经受足以使橡胶交联并除去任何未反应的单体和溶剂的条件。这种交联和除去未反应的单体，以及除去稀释剂或溶剂(如果使用的话)和其他挥发性物质，有利地采用常规脱挥发分技术进行，例如将聚合混合物引入脱挥发分腔室，在升高的温度(例如130℃至300℃)下和/或在真空下闪蒸出单体和其他挥发物，以及将它们从腔室中除去。此后，可将聚合物挤出，并且从造粒机中获得散装粒料。
[0068]
进行聚合的温度取决于多种因素，包括特定的引发剂以及所使用的橡胶、共聚单体、反应器设置(例如，线性、平行、再循环等)和反应溶剂(如果存在)的类型和浓度。在相转化之前可采用60℃至160℃的聚合温度，在相转化之后采用100℃至200℃的温度。在此类升高的温度下的本体聚合可以继续进行，直到获得所需的单体向聚合物的转化。通常，约55重量％至90重量％、或60重量％至85重量％的添加到聚合体系中的单体(即，添加在进料中的单体和任何额外的物流，包括任何再循环流)到聚合物的转化率(有时也称为固体百分比)是需要的。固体百分比是在聚合反应期间中任何指定时间以百分比表示的固体(例如，橡胶加基质(共)聚合物)的重量与反应混合物(例如，未聚合的单体)的重量的比率。
[0069]
聚合物的分子量与有助于其流变和物理性能的缠结效应直接相关。在橡胶改性乙烯基或亚乙烯基芳香族取代共聚物的生产期间，接枝反应器中生产的基质共聚物的分子量可通过添加合适的链转移剂来调节。链转移剂或分子量调节剂是可进行原子或基团转移或加成-消除的物质。具有不稳定氢的有机分子是众所周知的，例如，α-甲基苯乙烯二聚体、硫醇(mercaptan)或硫醇(thiol)如正十二烷基硫醇(ndm)和巯基乙酸盐、二硫化物、二硫化双硫仑(dithiauram disulfide)、单硫化物、卤化物或卤烃、常见溶剂和某些不饱和化合物如烯丙基过氧化物、烯丙基卤化物、烯丙基硫化物和萜烯如萜品啉。过渡金属络合物如钴(ii)卟啉络合物也可用作链转移剂。基于反应混合物(即，橡胶、单体和溶剂(如果存在))的重量，链转移剂以约0.0001重量％至10重量％的量添加。基于反应混合物的重量，链转移剂可以等于或大于约0.001重量％、约0.002重量％或约0.003重量％的量添加。基于反应混合物的重量，链转移剂可以等于或小于约0.5重量％、约0.2重量％或约0.1重量％的量添加。
[0070]
链转移剂可一次性加入到一个反应器区中，或者它可加入到两个或更多个反应器区中。链转移剂可在相转化之前加入，在橡胶粒子施胶期间加入，可在粒子施胶后添加更多以帮助控制基质分子量，并且任选地可在稍后添加更多以微调基质分子量/分子量分布。链转移剂可在聚合开始时(换句话说，在反应混合物的固体百分比等于橡胶的重量百分比时)以基于反应混合物的重量等于或大于0.001重量％、约0.002重量％至约0.1重量％、或约
0.003重量％至约0.05重量％的第一量添加。稍后(例如在约40％固体、30％固体之后)添加的链转移剂的量以基于反应混合物的重量等于或小于约0.7重量％、约0.001重量％至约0.6重量％、或约0.002重量％至约0.5重量％的第二量添加。基质共聚物的分子量主要取决于使用多少链转移剂以及何时添加。
[0071]
反应混合物中的单体和任选地橡胶或橡胶前体可溶解或分散在惰性溶剂中。有用的溶剂家族是芳烃、酮、烷烃。示例性溶剂是乙苯。可选择溶剂中单体和橡胶或橡胶前体的固体含量以促进共聚物和任选地分散在共聚物中的橡胶的有效形成。如在本文中使用的固体含量是反应混合物中单体和任选地橡胶的量，以重量百分比表示。基于反应混合物，反应混合物中单体和任选地橡胶或橡胶前体的固体含量为约60重量％或更高，为约65重量％或更高，或为约70重量％或更高。基于反应混合物，反应混合物中单体和任选地橡胶或橡胶前体的固体含量为约95重量％或更少，为约90重量％或更少，或为约85重量％或更少。
[0072]
反应器中反应混合物的停留时间足以制备具有所需分子量的共聚物。反应器中反应混合物的停留时间可为约1小时或更长、约1.5小时或更长或约2小时或更长。反应混合物在反应器中的停留时间可为约10小时或更短、约9小时或更短或约8小时或更短。共聚物的分子量(重均分子量mw)可为约100,000克/摩尔或更大、约120,000克/摩尔或更大、约130,000克/摩尔或更大或约140,000克/摩尔或更大。共聚物的分子量可为约400,000克/摩尔或更小、约350,000克/摩尔或更小或约325,000克/摩尔或更小。分子量通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准测定。共聚物可表现出约85重量％或更大、86重量％或更大或约87重量％或更大的透明度。共聚物通常表现出100℃或更高、约110℃或更高、约120℃或更高、或约125℃或更高的玻璃化转变温度。共聚物通常表现出约145℃或更低或约140℃或更低的玻璃化转变温度。如果一种或多种单乙烯基或亚乙烯基芳香族化合物与一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯的比率在可接受的范围内，则含有分散橡胶的共聚物可以是不透明的或透明的。
[0073]
所述过程可在自由基引发剂的存在下进行。可使用增强共聚物形成的任何自由基引发剂。引发剂的示例性类别包括自由基引发剂如过氧化物和偶氮化合物，其将加速聚合。示例性引发剂包括但不限于过氧乙酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、异丙苯氢过氧化物、二异丙苯过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基-环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧)-环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化琥珀酰和过氧化新戊酸叔丁酯，以及偶氮化合物如偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、异乳酸偶氮双甲酯和偶氮双氰基戊酸酯。典型的量在本领域中是众所周知的并且可用于所公开的方法中。可使用足量的自由基引发剂以增强单体的聚合以形成共聚物，包括提高聚合速率。引发剂的使用浓度范围取决于多种因素，包括所用的具体引发剂、所需的聚合物接枝水平和进行本体聚合的条件，例如每百万重量份的单体使用50至2000、优选100至1500重量份的引发剂。基于所存在的单体的重量，自由基引发剂可以约0.001重量％或更大、约0.002重量％或更大或约0.003重量％或更大的量存在。基于所存在的共聚单体的重量，自由基引发剂可以约0.1重量％或更少、约0.08重量％或更少或约0.05重量％或更少的量存在。
[0074]
可聚合组合物可包括金属盐。金属盐可降低可形成冲击改性体系的温度。金属盐可用作亲电子基团与亲核基团的反应的催化剂。可使用催化或降低形成冲击改性体系所需
温度的任何金属盐。金属盐可以是过渡金属、碱金属、碱土金属、后过渡金属或准金属的盐。盐中的金属可以是锌、锆、铝、钙、钠、铜、镁或它们的混合物。盐中的金属可以是锌。金属可与乙酸根、碳酸根、碳酸氢根、甲基丙烯酸根、富马酸根抗衡离子或它们的混合物形成盐。所述金属可与乙酸根抗衡离子形成盐。金属盐可以是乙酸锌、乙酸锌二水合物、碳酸锌等。
[0075]
金属盐可以足量存在以催化或降低形成冲击改性体系所需的温度。基于组合物的重量，金属盐可以约10ppm或更大、约50重量ppm或更大或约100ppm或更大的量存在于反应性组合物中。基于组合物的重量，金属盐可以约5000重量ppm或更少、约3000重量ppm或更少或约1000重量ppm或更少的量存在于反应性组合物中。金属盐可存在于反应材料中和部分反应材料中。
[0076]
公开了一种制备抗冲改性组合物的方法，所述方法包括：使以下各物接触：a)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳香族单体和/或一种或多种(甲基)丙烯酸酯与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物；b)一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体；和c)一种或多种具有亲电子基团的聚合物，其以约0.01重量％至约25重量％的量存在。成分的量如上文所公开。过程可在约200℃至约300℃的温度下进行约0.5分钟至约5分钟的时段；使得所述亲电子基团与所述亲核基团反应，并且所述一种或多种含有亲核基团的共聚物的至少一部分通过所述一种或多种具有亲电子基团的聚合物的至少一部分与所述一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体的至少一部分键合。
[0077]
反应物可使用任何其中制备冲击改性体系的方法接触。示例性方法包括熔融共混、挤出、注塑、发泡挤出、片材挤出等。示例性方法包括熔融共混。选择反应物反应的温度以使得亲核基团与亲电子基团反应。反应物可在约200℃或更高、或约220℃或更高、或约230℃或更高的温度下接触。反应物可在约260℃或更低、或约250℃或更低、或约245℃或更低的温度下接触。选择所述温度下的接触时间以使得亲核基团与亲电子基团反应。反应物的接触时间可为约0.5分钟或更长、约0.6分钟或更长或约0.7分钟或更长。反应物的接触时间可为约10分钟或更短、约5.0分钟或更短或约3.0分钟或更短。反应物可在挤出机、混合器等中熔融共混。为了促进冲击改性体系的形成，可能需要使反应物在特定能量值下反应。共聚物可在使得比能值大于400j/g或700j/g的条件下反应。
[0078]
所公开的冲击改性体系可与热塑性聚合物共混。热塑性聚合物可以是与共聚物形成有用共混物的任何热塑性聚合物。热塑性聚合物可以是任何透明的聚合物。示例性的热塑性聚合物包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、含有乙烯基或亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合物等。热塑性聚合物的实例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯丙烯腈、聚丙烯酸丁酯等。选择所公开的抗冲改性聚合物体系和其他热塑性聚合物的量以提供所需的性能。共混物中公开的抗冲改性聚合物体系的量可为基于共混物的重量约99.5重量％或更少、约70重量％或更少或约60重量％或更少。共混物中抗冲改性聚合物体系的量可为基于共混物的重量约50重量％或更多、或约60重量％或更多。共混物中所公开的热塑性聚合物的量可为基于共混物的重量约50重量％或更少、约40重量％或更少或约30重量％或更少。共混物中所公开的热塑性聚合物的量可为基于共混物的重量约0.5重量％或更多、约10重量％或更多或约30重量％或更多。共混物可通过混合或挤出形成。
[0079]
产品的最终形式可以是可用于进一步加工的颗粒，例如形成挤出发泡体和片材。
在所公开的组合物中使用的常见添加剂可包括阻燃剂、成核剂、发泡剂、流动促进剂、加工助剂、纤维、填充剂、uv稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、着色剂、其他聚合物的共混物等。配制组合物的粒料可被挤出以形成片材。片材可热成型为成型制品。或者，可将配制组合物模制成制品。
[0080]
实施方案
[0081]
1.一种组合物，所述组合物包含：
[0082]
a)i)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳香族单体和/或一种或多种(甲基)丙烯酸酯与ii)一种或多种含有一个或多个亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物，其中所述共聚物含有基于所述共聚物的重量平均约0.01重量％至约5.0重量％的亲核基团；
[0083]
b)一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体基聚合物；和
[0084]
c)一种或多种具有亲电子基团的聚合物；
[0085]
其中所述亲电子基团可与所述亲核基团反应。
[0086]
2.根据实施方案1所述的组合物，其中
[0087]
a)i)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳香族单体和/或一种或多种(甲基)丙烯酸酯与ii)一种或多种含有一个或多个亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物以约20重量％至约99重量％的量存在；
[0088]
b)所述一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体以约1重量％至约80重量％的量存在；并且，
[0089]
c)所述一种或多种具有亲电子基团的聚合物以约0.01重量％至约25重量％的量存在；其中所述重量百分比是基于所述聚合物和共聚物的总重量。
[0090]
3.根据实施方案1或2所述的组合物，其中所述一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体基聚合物含有平均约0.01重量％至约20.0重量％的亲核基团。
[0091]
4.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述亲核基团从所述聚合物和共聚物的聚合物链的末端悬垂或悬垂在所述聚合物和共聚物的聚合物链的末端，或者同时从所述聚合物和共聚物的聚合物链的末端悬垂和悬垂在所述聚合物和共聚物的聚合物链的末端。
[0092]
5.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述亲核基团是羧酸烷基酯、羧酸、醇、苯酚、胺、苯胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸、二醇、肼和羟胺基团中的一种或多种。
[0093]
6.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述亲电子基团是环氧化物、酸酐、酰亚胺、酯、酰卤、酰基腈、醛、酮、异氰酸酯和异硫氰酸酯基团中的一种或多种。
[0094]
7.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述亲核基团是羧酸烷基酯、羧酸、胺或羟基基团中的一种或多种。
[0095]
8.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述亲电子基团是一个或多个环氧基团。
[0096]
9.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种含有一个或多个亲核基团的不饱和化合物包含一种或多种不饱和酸、胺和不饱和羧酸烷基酯。
[0097]
10.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种不饱和羧酸包含丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸、富马酸或它们的混合物。
[0098]
11.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述不饱和羧酸烷基酯包含
一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0099]
12.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述含有一个或多个亲核基团的共聚物含有约0.05重量％至约1.5重量％的亲核基团。
[0100]
13.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体基聚合物含有约0.5重量％至约1.5重量％的亲核基团。
[0101]
14.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述含有一个或多个亲电子基团的聚合物含有基于所述聚合物的重量约1重量％至约50重量％的亲电子基团。
[0102]
15.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，所述组合物含有一种或多种用于所述亲核基团与所述亲电子基团的反应的催化剂。
[0103]
16.如实施方案15所述的组合物，其中所述一种或多种催化剂包含过渡金属、碱金属、碱土金属、后过渡金属或准金属的盐。
[0104]
17.如实施方案16所述的组合物，其中所述金属是锌、锆、铝、钙、钠、铜、镁或它们的混合物。
[0105]
18.如实施方案15或16所述的组合物，其中所述过渡金属、碱金属、所述碱土金属、所述后过渡金属或所述准金属与乙酸根、碳酸根、碳酸氢根、甲基丙烯酸根、富马酸根或它们的混合物形成盐。
[0106]
19.根据实施方案15至18中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种催化剂以基于所存在的聚合物和共聚物的量约0.0005重量％至约5.0重量％的量存在。
[0107]
20.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种共聚物是一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳香族单体与一种或多种不饱和酸的一种或多种共聚物。
[0108]
21.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳香族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物还可包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯、不饱和腈或共轭二烯。
[0109]
22.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种共聚物是一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳香族单体、一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯和一种或多种不饱和酸和/或不饱和羧酸烷基酯的共聚物。
[0110]
23.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯是环状(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或多种。
[0111]
24.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种共聚物是一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯、一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯和任选地一种或多种不饱和酸中的一者或多者的共聚物。
[0112]
25.根据实施方案24所述的组合物，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯含有一种或多种甲基丙烯酸烷基酯和一种或多种丙烯酸烷基酯。
[0113]
26.根据实施方案25所述的组合物，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯含有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
[0114]
27.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述环状(甲基)丙烯酸酯的环状或多环基团是脂肪族的。
[0115]
28.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述环状(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯和(甲基)丙烯酸
异冰片酯中的一种或多种。
[0116]
29.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述环状(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸异冰片酯。
[0117]
30.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体基聚合物包含一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性共聚物。
[0118]
31.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体基聚合物包含聚醚酰胺、苯乙烯类嵌段共聚物、丙烯酸类嵌段共聚物、热塑性聚氨酯和热塑性共聚酯中的一种或多种。
[0119]
32.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种具有亲电子基团的聚合物包含一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳香族单体与一种或多种具有亲电子基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物、(甲基)丙烯酸共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
[0120]
33.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种具有亲电子基团的聚合物包含(甲基)丙烯酸共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和烯烃-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或多种。
[0121]
34.一种组合物，所述组合物包含：
[0122]
a)i)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳香族单体和/或一种或多种(甲基)丙烯酸酯与ii)一种或多种含有一个或多个亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物，其中所述共聚物含有基于所述共聚物的重量平均约0.01重量％至约5.0重量％的亲核基团；
[0123]
b)一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体基聚合物；和
[0124]
c)一种或多种具有亲电子基团的聚合物；
[0125]
其中所述亲电子基团已与所述亲核基团反应，并且所述一种或多种含有亲核基团的共聚物的至少一部分通过所述一种或多种具有亲电子基团的聚合物的至少一部分与所述一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体的至少一部分键合。
[0126]
35.根据实施方案34所述的组合物，其中
[0127]
a)i)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳香族单体和/或一种或多种(甲基)丙烯酸酯与ii)一种或多种含有一个或多个亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物以约20重量％至约99重量％的量存在；
[0128]
b)所述一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体以约1重量％至约80重量％的量存在；并且，
[0129]
c)所述一种或多种具有亲电子基团的聚合物以约0.01重量％至约25重量％的量存在；
[0130]
其中所述重量百分比是基于所述聚合物和共聚物的总重量。
[0131]
36.根据实施方案34或35所述的组合物，其中所述一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体基聚合物含有平均约0.01重量％至约5.0重量％的亲核基团。
[0132]
37.根据实施方案34至36中任一项所述的组合物，其中所述亲核基团从所述聚合物和共聚物的聚合物链的末端悬垂或悬垂在所述聚合物和共聚物的聚合物链的末端，或者
同时从所述聚合物和共聚物的聚合物链的末端悬垂和悬垂在所述聚合物和共聚物的聚合物链的末端。
[0133]
38.根据实施方案34至37中任一项所述的组合物，其中所述亲核基团是羧酸烷基酯、羧酸、醇、苯酚、胺、苯胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸、二醇、肼和羟胺基团中的一种或多种。
[0134]
39.根据实施方案34至38中任一项所述的组合物，其中所述亲电子基团是环氧化物、酸酐、酰亚胺、酯、酰卤、酰基腈、醛、酮、异氰酸酯和异硫氰酸酯基团中的一种或多种。
[0135]
40.根据实施方案34至39中任一项所述的组合物，其中所述亲核基团是羧酸烷基酯、羧酸、胺或羟基基团中的一种或多种。
[0136]
41.根据实施方案34至40中任一项所述的组合物，其中所述亲电子基团是一个或多个环氧基团。
[0137]
42.根据实施方案34至41中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种含有一个或多个亲核基团的不饱和化合物包含一种或多种不饱和酸、胺和不饱和羧酸烷基酯。
[0138]
43.根据实施方案34至42中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种不饱和羧酸包含丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸、富马酸或它们的混合物。
[0139]
44.根据实施方案34至43中任一项所述的组合物，其中不饱和羧酸烷基酯包含一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0140]
45.根据实施方案34至44中任一项所述的组合物，其中所述含有一个或多个亲核基团的共聚物含有约0.05重量％至约1.5重量％的亲核基团。
[0141]
46.根据实施方案34至45中任一项所述的组合物，其中所述含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体基聚合物含有约0.5重量％至约1.5重量％的亲核基团。
[0142]
47.根据实施方案34至46中任一项所述的组合物，其中所述含有一个或多个亲电子基团的聚合物含有基于所述聚合物的重量约1重量％至约50重量％的亲电子基团。
[0143]
48.根据实施方案34至47中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种共聚物是一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳香族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物。
[0144]
49.根据实施方案34至48中任一项所述的组合物，其中所述共聚物含有包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯、不饱和腈或共轭二烯。
[0145]
50.根据实施方案34至49中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种共聚物是一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳香族单体、一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯和一种或多种不饱和酸的共聚物。
[0146]
51.根据实施方案34至50中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯可以是一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯和/或一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0147]
52.根据实施方案34至51中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种共聚物是一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯、一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯和/或一种或多种不饱和酸中的一者或多者的共聚物。
[0148]
53.根据实施方案34至52中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种共聚物是一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯、一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯和一种或多种不饱和酸中的一者或多者的共聚物。
[0149]
54.根据实施方案34至53中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯含有一种或多种甲基丙烯酸烷基酯和一种或多种丙烯酸烷基酯。
[0150]
55.根据实施方案54所述的组合物，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯含有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
[0151]
56.根据实施方案34至55中任一项所述的组合物，其中所述环状(甲基)丙烯酸酯的环状或多环基团是脂肪族的。
[0152]
57.根据实施方案34至56中任一项所述的组合物，其中所述环状(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。
[0153]
58.根据实施方案34至57中任一项所述的组合物，其中所述环状(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸异冰片酯。
[0154]
59.根据实施方案34至58中任一项所述的组合物，所述组合物含有过渡金属、碱金属、碱土金属、后过渡金属或准金属的盐中的一种或多种。
[0155]
60.一种制备根据实施方案34至59中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括：在约200℃至约300℃的温度下使以下各物接触：a)一种或多种共聚物，其量为约20重量％至约99重量％；
[0156]
b)一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体，其以约1重量％至约80重量％的量存在；和
[0157]
c)一种或多种具有亲电子基团的聚合物，其以约0.01重量％至约25重量％的量存在；
[0158]
持续约0.5分钟至约5分钟的时段；使得所述亲电子基团与所述亲核基团反应，并且所述一种或多种共聚物的至少一部分通过所述一种或多种具有亲电子基团的聚合物的至少一部分与所述一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体的至少一部分键合。
[0159]
61.根据实施方案60所述的方法，其中所述共聚物和所述聚合物在用于亲核基团与亲电子基团的反应的催化剂存在下接触。
[0160]
62.根据实施方案61所述的方法，其中用于亲核基团与亲电子基团的反应的催化剂包含过渡金属、碱金属、碱土金属、后过渡金属或准金属的盐中的一种或多种。
[0161]
63.根据实施方案62所述的方法，其中所述金属是锌、锆、铝、钙、钠、铜、镁或它们的混合物。
[0162]
64.根据实施方案61至63中任一项所述的方法，其中所述金属与乙酸根、碳酸根、碳酸氢根、(甲基)丙烯酸根、富马酸根或它们的混合物形成盐。
[0163]
65.根据实施方案60至64中任一项所述的方法，其中所述共聚物在约200℃至约260℃的温度下接触约0.5分钟至约3.0分钟的时段。
[0164]
66.根据实施方案60至65中任一项所述的方法，其中将所述金属盐以基于所反应的所述共聚物的重量约50ppm至约5000ppm的浓度添加到熔融共混物中。
[0165]
67.根据实施方案60至65中任一项所述的方法，其中a)所述一种或多种含有亲核基团的共聚物、b)所述一种或多种含有一个或多个亲核基团的热塑性弹性体；和c)所述一种或多种具有亲电子基团的聚合物；在剪切下接触。
[0166]
说明性实施方案
[0167]
提供以下实施例以说明本发明，但不旨在限制其范围。除非另有说明，否则所有份
数和百分比均按重量计。
[0168]
成分
[0169]
具有亲电子基团的聚合物(p-eg)是乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(e-ma-gma)的共聚物，其含有24重量％丙烯酸甲酯和8重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯
[0170]
热塑性弹性体(tpe-x)是通过羧酸封端的聚酰胺嵌段与聚氧化烯二醇嵌段缩聚获得的聚(醚-嵌段-酰胺)嵌段共聚物。它们的结构分析和性能在通过引用并入本文的polymer 44(2003)743-756中进行了报道。
[0171]
tpe-1的肖氏d硬度为40，并含有约70.4摩尔％的聚醚、约27.15摩尔％的聚酰胺和约2.45摩尔％的己二酸的残余物。
[0172]
tpe-2的肖氏d硬度为55，并含有约47摩尔％的聚醚的残余物。
[0173]
tpe-3的肖氏d硬度为63，并含有约36.9摩尔％的聚醚、约60.5摩尔％的聚酰胺和约2.6摩尔％的己二酸的残余物
[0174]
tpe-4的肖氏d硬度为70，并含有约24.8摩尔％的聚醚、约73.0摩尔％的聚酰胺和约2.2摩尔％的己二酸的残余物。
[0175]
tpe-5的肖氏d硬度为72，并含有约20摩尔％的聚醚的残余物。
[0176]
iboma/mma是含有各50重量百分比(％)的甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
[0177]
iboma/mma/aa是含有共聚物的1.0重量％或0.05重量％的丙烯酸的共聚物。在这两种情况下，甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸甲酯的重量比均等于1。
[0178]
反应程序.
[0179]
iboma/mma和iboma/mma/aa是经由自由基聚合在多区活塞流反应器系统中制备的，如通过引用并入本文的ep专利申请19184657.5中所述。上述共聚物与热塑性弹性体(tpe)和/或具有亲电子基团的聚合物(p-eg)中的一种或多种在以下条件下反应。除非另有说明，否则反应物在乙酸锌(zn(oac)2)存在下在230℃下熔融共混60秒或120秒。将挤出的聚合物注塑成拉伸棒，然后对其进行机械测试以确定这些聚合物的冲击和拉伸性能。
[0180]
方法
[0181]
izod冲击强度(有缺口或无缺口)是根据iso 180确定。
[0182]
无缺口charpy冲击强度是根据iso 179/1eu确定
[0183]
有缺口charpy冲击强度是根据iso 179/1ea确定
[0184]
v型缺口a型的尺寸如下。缺口角度：45
°±1°
，缺口底面半径：0.25
±
0.05mm，缺口深度，定义为缺口底面的剩余样品宽度(b)：8.0
±
0.2mm。
[0185]
拉伸性能(屈服应力、断裂应力、屈服伸长率、断裂伸长率、拉伸模量)是根据iso 527-2确定
[0186]
维卡(vicat)软化温度是根据iso 306a120确定。
[0187]
实施例1
[0188]
iboma-mma-aa共聚物与tpe-1和/或p-eg在zn(oac)2存在下熔融共混。表1中显示了所测试成分的量。将iboma-mma共聚物与仅tpe-1或仅p-eg共混不会显著增加冲击强度，而当在有缺口和无缺口试样上测量时，这两种组分的组合导致izod冲击强度增加高达700％。表2显示了iboma-mma-aa与tpe-1和/或p-eg在不同组成下的不同共混物的性能。
[0189]
表1
[0190][0191]
表2
[0192][0193]
实施例2
[0194]
iboma-mma共聚物与tpe-1和p-eg(10重量％)在zn(oac)2(0.5重量％)存在下在230℃下熔融共混120秒。tpe-1的量以20重量％、25重量％和30重量％变化同时保持p-eg固定在10重量％，或者tpe-1的量固定在30重量％并且p-eg的量以5重量％、7.5重量％和10重
量％变化。表3中给出了样品2-a、2-b、2-c、2-d和2-e的组成。将挤出的聚合物注塑成拉伸棒，然后对其进行机械测试以确定这些聚合物的冲击和拉伸性能。表4总结了结果，其表明增加tpe-1和p-eg的量会显著提高charpy冲击强度和拉伸强度。
[0195]
表3
[0196][0197][0198]
表4
[0199][0200]
实施例3
[0201]
iboma-mma共聚物与不同的tpe(30重量％)和p-eg(7.5重量％)在zn(oac)2(0.5重量％)存在下在230℃下以两种不同的挤出时间(60秒和120秒)熔融共混。这组实验中的组成保持不变，以针对两种不同的挤出时间比较具有不同肖氏d硬度的不同tpe(表5)。tpe的机械性能根据其肖氏d硬度而变化，这也影响了共混物的机械性能。tpe-2当挤出120秒时在23℃下显示出最高的有缺口和无缺口charpy冲击强度。增加tpe的肖氏d硬度会增加模量，但降低了共混物的伸长率。tpe-3在120s挤出时间下显示出最佳的伸长率和模量平衡。表6总结了样品3-a、3-b、3-c、3-d、3-e、3-f、3-g、3-h和3-i的结果。
[0202]
表5
[0203][0204]
表6
[0205][0206]
实施例4
[0207]
iboma-mma-aa(aa：500ppm)共聚物与不同的tpe(30重量％)和p-eg(7.5重量％或10重量％)在zn(oac)2(0.5重量％)存在下在230℃下熔融共混60秒(表7)。表8总结了结果，其与表6中总结的结果相比表明，iboma-mma共聚物产生了更好的机械性能。
[0208]
表7
[0209][0210]
表8
[0211]