低能隙小分子材料及应用其的有机光电组件的制作方法

1.本发明涉及应用于有机光电组件的一种低能隙小分子材料，以及包含此低能隙小分子材料的有机光电组件。


背景技术：

2.基于全球趋于暖化，使得气候变迁已成为国际社会共同面对的挑战。1997年时「联合国气候变化纲要公约(united nations framework convention on climate change，unfccc)缔约国」所提出的京都议定书于2005年正式生效，目标为减少二氧化碳的排放。对此各国都着重于再生能源的发展，以减少石化燃料的使用。其中，由于太阳提供了远远满足人们目前和未来的能量需求，因此再生能源中又属太阳能发电备受重视，而太阳能发电技术中用于将太阳光转换为电能的有机光电组件即成为首要开发目标。
3.目前制备高效能有机光电组件的主流策略是使用高分子聚合物电子供体材料和非富勒烯电子受体材料建构主动层。但高分子聚合物材料在制备过程中通常存在分子量和分散度难以精确控制、难以纯化、材料的批次稳定性差等问题，使得相对应所制备的有机光电组件效率的重复性低，而不利于大规模商业化应用。相对的，有机小分子的分子量确定，可以精确合成、易于纯化、批次稳定性高，进而有利于大规模制备。因此，有机小分子材料所制成的有机光电组件具有较高的商业化应用潜力。
4.近年来，有机小分子材料，例如：非富勒烯材料，应用于有机太阳能电池与有机光传感器中，因为具有可调结构、高消光系数等优势，而具有良好的效能表现。可见光波长在400～700nm，而目前的太阳能电池的吸收波长范围是320～1100nm，而对超过1200nm的红外光不具有吸收能力。由此可知，太阳光还有很多的光子在红外光尚未被利用并转换成电流或讯号，因此，开发能够吸收红外光的有机小分子材料应用于有机光电组件是目前非常重要的课题。
5.另一方面，在有机光传感器中所需要侦测的波长范围也不仅仅局限在1000nm以内，例如：智能驾驶及空拍机需要有更好的穿透度与长距离的侦测，应用波长需要超过1000nm；水在波长1350nm有吸收，可用侦测器侦测食品或药品受潮程度，避免误食影响人体；波长1000nm以上的光对于生物检测具有更深组织的穿透力，可提高图像的对比度，且有机光电组件具有较好的挠曲性利于制作穿戴型健康侦测器。目前多数的有机小分子材料对光的吸收范围的波长至多仅能到达800nm，因此多数还是以能吸收波长超过1000nm的有机高分子聚合物材料作为应用材料，基于上述两大原因，开发具有大于1000nm光响应的有机小分子材料是目前另一非常重要的课题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明范畴之一在于提供一种低能隙小分子材料以突破现有技术在红外光区的吸收能力。根据本发明的一个具体实施例，有低能隙小分子材料包含式一结构：
[0007][0008]
其中o、m、n、p、x及y独立地选自0～2中的任一整数。ar0、ar1与ar2为推电子基。a0为具有或不具有取代基的含有杂原子的三环结构，该杂原子包含s、n、si和se中的至少一种。a1为具有或不具有取代基的拉电子基，该拉电子基的结构中包含有s、n、si、se、c＝o、-cn和so2中的至少一种。
[0009]
其中，ar0、ar1与ar2为含有杂原子的杂环，杂原子包含s、n、si和se中的至少一种。
[0010]
其中，式一结构中的ar0、ar1与ar2彼此之间可以相同也可以不同，且ar0、ar1与ar2独立地选自下列群组中的一种：
[0011][0012]
其中，各结构中的r0彼此之间可以相同也可以不同，且r0独立地选自下列群组中的一种：c1～c30的烷基、c3～c30的支链烷基、c1～c30的硅烷基、c2～c30的酯基、c1～c30的烷氧基、c1～c30的烷硫基、c1～c30的卤代烷基、c2～c30的烯烃、c2～c30的炔烃、c2～c30的含有氰基的碳链、c1～c30的含有硝基的碳链、c1～c30的含有羟基的碳链、c3～c30的含有酮基的碳链、卤素、氰基、氢原子、具有一个或多个r1取代基或不具有取代基的芳香环、具有一个或多个r1取代基或不具有取代基的杂环、具有一个或多个r1取代基或不具有取代基的稠环，和具有一个或多个r1取代基或不具有取代基的稠杂环。r1取代基彼此之间可以相同也可以不同，且r1取代基独立地选自下列群组中的一种：c1～c30的烷基、c3～c30的支链烷基、c1～c30的硅烷基、c2～c30的酯基、c1～c30的烷氧基、c1～c30的烷硫基、c1～c30的卤代烷基、c2～c30的烯烃、c2～c30的炔烃、c2～c30的含有氰基的碳链、c1～c30的含有硝基的碳链、c1～c30的含有羟基的碳链、c3～c30的含有酮基的碳链、卤素、氰基和氢原子。
[0013]
其中，式一结构中的a0彼此之间可以相同也可以不同，且a0独立地选自下列群组中的一种：
[0014]
及
[0015]
其中z为1～8中的任一整数。ar3与ar4独立地选自下列群组中的一种：具有一个或
多个r2取代基或不具有取代基的芳香环、具有一个或多个r2取代基或不具有取代基的杂环、具有一个或多个r2取代基或不具有取代基的稠环，和具有一个或多个r2取代基或不具有取代基的稠杂环。ar5独立地选自下列群组中的一种：c1～c30的烷基、c3～c30的支链烷基、c1～c30的硅烷基、c2～c30的酯基、c1～c30的烷氧基、c1～c30的烷硫基、c1～c30的卤代烷基、c2～c30的烯烃、c2～c30的炔烃、c2～c30的含有氰基的碳链、c1～c30的含有硝基的碳链、c1～c30的含有羟基的碳链、c3～c30的含有酮基的碳链、卤素、氰基、氢原子、具有一个或多个r3取代基或不具有取代基的芳香环、具有一个或多个r3取代基或不具有取代基的杂环、具有一个或多个r3取代基或不具有取代基的稠环，和具有一个或多个r3取代基或不具有取代基的稠杂环。其中，各结构中的r2及r3彼此之间可以相同也可以不同，且r2及r3独立地选自下列群组中的一种：c1～c30的烷基、c3～c30的支链烷基、c1～c30的硅烷基、c2～c30的酯基、c1～c30的烷氧基、c1～c30的烷硫基、c1～c30的卤代烷基、c2～c30的烯烃、c2～c30的炔烃、c2～c30的含有氰基的碳链、c1～c30的含有硝基的碳链、c1～c30的含有羟基的碳链、c3～c30的含有酮基的碳链、卤素、氰基和氢原子。
[0016]
其中，式一结构中的a1彼此之间可以相同也可以不同，且a1独立地选自下列群组中的一种：
[0017]
[0018][0019]
r4彼此之间可以相同也可以不同，且r4独立地选自下列群组中的一种：c1～c30的烷基、c3～c30的支链烷基、c1～c30的硅烷基、c2～c30的酯基、c1～c30的烷氧基、c1～c30的烷硫基、c1～c30的卤代烷基、c2～c30的烯烃、c2～c30的炔烃、c2～c30的含有氰基的碳链、c1～c30的含有硝基的碳链、c1～c30的含有羟基的碳链、c3～c30的含有酮基的碳链、卤素、氰基和氢原子。
[0020]
其中，式一结构中的m＝n、o＝p，且x＝y。
[0021]
其中，式一结构中的ar1＝ar2。
[0022]
其中，式一结构中的m n o p≠0。
[0023]
其中，式一结构中的x y≠0。
[0024]
本发明的另一范畴在于提供一种有机光电组件，包含第一电极、第一载子传递层、主动层、第二载子传递层以及第二电极。第一电极为透明电极。主动层至少包含一种前述的低能隙小分子材料。第一载子传递层位于第一电极与主动层之间、主动层位于第一载子传递层与第二载子传递层之间，以及第二载子传递层位于主动层与第二电极之间。
[0025]
相较于现有技术，本发明的低能隙小分子材料所制作的有机光电组件在红外光区具有良好的吸收度，且eqe与暗电流也具有良好的表现。
附图说明
[0026]
图1绘示了本发明有机光电组件的一个具体实施例的结构示意图。
[0027]
图2显示了本发明低能隙小分子材料的具体实施例q1～q4溶于氯仿溶液中的uv-vis-nir吸收光谱。
[0028]
图3显示了本发明低能隙小分子材料的具体实施例q1～q4在薄膜中的uv-vis-nir吸收光谱。
[0029]
图4显示了本发明低能隙小分子材料的具体实施例q1～q4的能阶位置示意图。
[0030]
图5显示了本发明有机光电组件的具体实施例p1、p2、q2、q3的材料能阶示意图。
[0031]
图6显示了本发明有机光电组件的具体实施例p2:q2的eqe测试结果。
[0032]
图7显示了本发明有机光电组件的具体实施例p2:q2的暗电流测试结果。
[0033]
图8显示了本发明有机光电组件的具体实施例p1:q3的eqe测试结果。
[0034]
图9显示了本发明有机光电组件的具体实施例p1:q3的暗电流测试结果。
具体实施方式
[0035]
为了让本发明的优点、精神与特征可以更容易且明确地了解，后续将以实施例并参照所附图式进行详述与讨论。值得注意的是，这些实施例仅为本发明代表性的实施例。但是其可以许多不同的形式来实现，并不限于本说明书所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使本发明的公开内容更加透彻且全面。
[0036]
在本发明公开的各种实施例中使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，并非在限制本发明所公开的各种实施例。如在此所使用的单数形式也包括复数形式，除非上下文清楚地另外指示。除非另有限定，否则在本说明书中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)具有与本发明公开的各种实施例所属领域普通技术人员通常理解的涵义相同的涵义。上述术语(诸如在一般使用的辞典中限定的术语)将被解释为具有与在相同技术领域中的语境涵义相同的涵义，并且将不被解释为具有理想化的涵义或过于正式的涵义，除非在本发明公开的各种实施例中被清楚地限定。
[0037]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一个具体实施例”等的描述意指结合该实施例描述地具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何一个或多个实施例中以合适的方式结合。
[0038]
定义：
[0039]
本文所用的化合物被视为「环境安定」或「环境条件下安定」，指当结合化合物作为其半导体材料的晶体管，在该化合物暴露于环境条件下，例如空气、环境温度及湿度一段时间后，显示载子迁移率维持在其初始值。例如一种化合物可视为环境安定，若是结合该化合物的晶体管，在暴露于包括空气、湿度及温度的环境条件3天、5天或10天后，显示载子迁移率的变化不超过20％或不超过10％的初始值。
[0040]
本文所用的外部量子效率(eqe,external quantum efficiency)，指将光谱响应amp/watt单位，将安培amp换算成单位时间电子数(electron/sec)、瓦特watt换算成单位时间光子数(photons/sec)，带入上述公式得到的量子效率。一般而言量子效率(qe)指的就是外部量子效率(eqe)，也称作入射光子-电子转换效率(ipce，incident photon-electron conversion efficinecy)。
[0041]
本文所用的构件(例如薄膜层)，若其包含一个或一个以上的可吸收光子而产生用以产生光电流的激子的化合物，可被视为「光活性」。
[0042]
本文所用的「溶液加工」，指化合物(例如聚合物)、材料或组成物可用于溶液态的
制程，例如旋转涂布、印刷法(例如喷墨印刷、凹版印刷、平版印刷等)、喷涂法、电喷涂法、滴铸法、浸涂法及刮刀涂布法。
[0043]
如本文所用的「退火」，指在环境中或在减压或加压下，对半结晶聚合物膜进行一定持续时间的沉积后热处理，「退火温度」，指该退火过程中该聚合物膜或该聚合物与其他分子的混合薄膜可进行小规模分子运动及重新排列的温度。不受任何特定理论束缚，据信退火可在可能的情况下导致聚合物膜中的结晶度增加，提升聚合物膜或该聚合物与其他分子的混合薄膜的材料载子迁移率，并形成分子交互排列而达到有效电子与电洞的独立传递路径的效果。
[0044]
在目前的技术中，多以“电子供体-π-电子受体”的有机高分子结构设计达到可吸收近红外光的能力，另有其他技术是利用“电子供体-电子受体-电子供体”的有机小分子结构设计来达到可吸收600～800nm的光。本发明提供了一种低能隙小分子材料，分子结构设计的概念此低能隙小分子材料的外侧结构具两个强拉电子基团，而所连接的中心结构则是以具有π电子或多电子的系统。进一步来说，本发明的分子结构设计为a
1-a
0-ar
0-a
0-a1，其中位于中心结构的ar0可为π或具较推电子能力的稠环、a0为多稠环、位于最外侧结构的a1为具多个拉电子基团的稠环单元。本发明使用多个拉电子官能基在结构中，这样的设计比起使用单一强拉电子基的设计更容易达到近红外光波段的吸收。
[0045]
在一个具体实施例中，本发明的低能隙小分子材料包含式一结构：
[0046][0047]
其中，o、m、n、p、x及y独立地选自0～2中的任一整数。ar0、ar1与ar2为推电子基。a0为具有或不具有取代基的含有杂原子的三环结构，杂原子包含s、n、si和se中的至少一种。其中，通过调整杂原子可以调整吸光性质以及溶解度。a1为具有或不具有取代基的拉电子基，拉电子基的结构中包含有s、n、si、se、c＝o、-cn和so2中的至少一种。在实际应用中，式一中的双键可为具有或不具有取代基的双键，并不以此为限。其中，拉电子基为拉电子能力比氢强的基团或原子，即具有拉电子诱导效应；而推电子基为推电子能力比氢强的基团或原子。即具有推电子诱导效应。诱导效应即因分子中原子或基团极性﹝电负度﹞不同而致使成键电子云在原子键上向某一方向移动的效应。电子云偏向电负度较强的基团或原子移动。
[0048]
在一个具体实施例中，ar0、ar1与ar2为含有杂原子的杂环，该杂原子包含s、n、si和se中的至少一种。
[0049]
在一个具体实施例中，式一结构中的ar0、多个ar1与多个ar2彼此之间可以相同也可以不同，且ar0、各个ar1与各个ar2独立地选自下列群组中的一种：
[0050][0051]
其中各结构中的多个r0彼此之间可以相同也可以不同，且各个r0独立地选自下列群组中的一种：c1～c30的烷基、c3～c30的支链烷基、c1～c30的硅烷基、c2～c30的酯基、c1～c30的烷氧基、c1～c30的烷硫基、c1～c30的卤代烷基、c2～c30的烯烃、c2～c30的炔烃、c2～c30的含有氰基的碳链、c1～c30的含有硝基的碳链、c1～c30的含有羟基的碳链、c3～c30的含有酮基的碳链、卤素、氰基、氢原子、具有一个或多个r1取代基或不具有取代基的芳香环、具有一个或多个r1取代基或不具有取代基的杂环、具有一个或多个r1取代基或不具有取代基的稠环，和具有一个或多个r1取代基或不具有取代基的稠杂环。上述的多个r1取代基彼此之间可以相同也可以不同，且各个r1取代基独立地选自下列群组中的一种：c1～c30的烷基、c3～c30的支链烷基、c1～c30的硅烷基、c2～c30的酯基、c1～c30的烷氧基、c1～c30的烷硫基、c1～c30的卤代烷基、c2～c30的烯烃、c2～c30的炔烃、c2～c30的含有氰基的碳链、c1～c30的含有硝基的碳链、c1～c30的含有羟基的碳链、c3～c30的含有酮基的碳链、卤素、氰基和氢原子。
[0052]
在一个具体实施例中，式一结构中的多个a0彼此之间可以相同也可以不同，且各个a0独立地选自下列群组中的一种：
[0053]
及
[0054]
其中z为1～8中的任一整数。ar3与ar4独立地选自下列群组中的一种：具有一个或多个r2取代基或不具有取代基的芳香环、具有一个或多个r2取代基或不具有取代基的杂环、具有一个或多个r2取代基或不具有取代基的稠环，和具有一个或多个r2取代基或不具有取代基的稠杂环。ar5独立地选自下列群组中的一种：c1～c30的烷基、c3～c30的支链烷基、c1～c30的硅烷基、c2～c30的酯基、c1～c30的烷氧基、c1～c30的烷硫基、c1～c30的卤代烷基、c2～c30的烯烃、c2～c30的炔烃、c2～c30的含有氰基的碳链、c1～c30的含有硝基的碳链、c1～c30的含有羟基的碳链、c3～c30的含有酮基的碳链、卤素、氰基、氢原子、具有一个或多个r3取代基或不具有取代基的芳香环、具有一个或多个r3取代基或不具有取代基的杂环、具有一个或多个r3取代基或不具有取代基的稠环，和具有一个或多个r3取代基或不具有取代基的稠杂环。其中，各结构中的多个r2及多个r3彼此之间可以相同也可以不同，且各个r2及各个r3独立地选自下列群组中的一种：c1～c30的烷基、c3～c30的支链烷基、c1～c30的
硅烷基、c2～c30的酯基、c1～c30的烷氧基、c1～c30的烷硫基、c1～c30的卤代烷基、c2～c30的烯烃、c2～c30的炔烃、c2～c30的含有氰基的碳链、c1～c30的含有硝基的碳链、c1～c30的含有羟基的碳链、c3～c30的含有酮基的碳链、卤素、氰基和氢原子。
[0055]
在一个具体实施例中，式一结构中的多个a1彼此之间可以相同也可以不同，且各个a1独立地选自下列群组中的一种：
[0056][0057][0058]
其中，多个r4彼此之间可以相同也可以不同，且各个r4独立地选自下列群组中的一种：c1～c30的烷基、c3～c30的支链烷基、c1～c30的硅烷基、c2～c30的酯基、c1～c30的烷氧基、c1～c30的烷硫基、c1～c30的卤代烷基、c2～c30的烯烃、c2～c30的炔烃、c2～c30的含有氰基的碳链、c1～c30的含有硝基的碳链、c1～c30的含有羟基的碳链、c3～c30的含有酮基的碳链、卤素、氰基和氢原子。
[0059]
在具体实施例中，本发明的低能隙小分子材料可包含有以下结构：
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064]
[0065]
[0066]
[0067]
[0068]
[0069][0070]
其中，上述的实施例包含了以下条件中的至少一种：m＝n、o＝p，且x＝y；m≠n、o≠p、x≠y三种中至少一种；ar1＝ar2；ar1≠ar2。此外，在实际应用中更包含以下条件中至少一种：m n o p≠0以及x y≠0。需要了解的是，以上所列的实施例仅为了让本领域普通技术人员更明确了解本发明的结构组成，并不以此为限。
[0071]
请参阅图1，图1绘示了本发明有机光电组件1的一个具体实施例的结构示意图。如
图1所示，在另一实施例中，本发明进一步提供一种有机光电组件1，其包含有第一电极11、第二电极15以及主动层13。主动层13位于第一电极11与第二电极15之间，其中主动层13包含有前述的低能隙小分子材料。本具体实施例中，有机光电组件1可为层叠结构，依序包含有基板10、第一电极11(透明电极)、第一载子传递层12、主动层13、第二载子传递层14以及第二电极15。在实务中，有机光电组件1可包含有有机光伏组件、有机光感测组件、有机发光二极管以及有机薄膜晶体管(otft)。
[0072]
在实际应用中，本发明的有机光电组件1的主动层13包含有前述中包含式一的低能隙小分子材料。
[0073]
为了更清楚的说明本发明的低能隙小分子材料，将以其中四个具体实施例q1～q4，将本发明的低能隙小分子材料作为主动层的n型材料，并进一步制备成有机光电组件以进行实验。
[0074]
主动层的制备：
[0075]
合成c3：
[0076][0077]
取c1(10g，86.3mmol)放入500ml四颈反应瓶。搅拌下，加入50ml无水的thf溶解并降温至15℃。缓慢滴入34.5ml n-buli(正丁基锂)，过程约60分钟，溶液呈淡橘色，温度不超过17℃。回温至室温下并搅拌1小时。在15℃下，滴入c2(19.81g，5.62mmol)，过程约2分钟，溶液呈淡黄色澄清。回至室温，搅拌20小时。加入5ml的水中止反应，真空旋转浓缩除去有机溶剂后，加入100ml heptane(庚烷)，以20ml的水萃取三次。取有机层除水，真空旋转浓缩除去有机溶剂得到粗产物约20g。以减压蒸馏方式除去起始物与杂质(0.25torr，80-100℃)。釜残(约10g)以硅胶管柱过色，冲提液为heptane(约150ml)。收集主要段，除去有机溶剂，真空50℃干燥，得淡黄色油状物c3。产率：9.3g，51％。1h nmr(500mhz，cdcl3)δ7.09(d,j＝6.5hz,1h),6.85(d,j＝6.5hz,1h),2.72(d,j＝7.0hz,2h),1.68(m,1h),1.27(m,24h),0.88(m,6h)。
[0078]
合成c4：
[0079][0080]
取c3(20g，58.31mmol)放入250ml三颈反应瓶。加入160ml thf(四氢呋喃)。冰浴下(《10℃)，加入n-buli(23.32ml，58.31mmol)。保持在冰浴下(《10℃)持续搅拌一小时。另取cubr(溴化亚铜)(8.36g，58.31mmol)与libr(溴化锂)(5.06g，58.31mmol)置于另一个500ml三颈反应瓶，冰浴下并加入160ml thf。将两瓶反应混合物于冰浴下混合搅拌1小时。冰浴下，加入oxalyl chloride(乙二酰氯)(3.36g，2.27ml，26.5mmol)，回温至室温搅拌18小时。加入100ml水终止反应，以真空旋转浓缩去除大多thf，加入200ml heptane，以100ml水萃取
三次。收集有机层除水并浓缩。以硅胶管柱纯化，冲提液为hep/dcm(正庚烷/二氯甲烷)＝4/1。收集主要段，浓缩得橘黄色油状液体c4。产率：12g，61.2％。1h nmr(500mhz，cdcl3)δ7.88(s,2h),2.80(d,j＝7.0hz,4h),1.76(m,2h),1.29(m,48h),0.88(m,12h)。
[0081]
合成c7：
[0082][0083]
取c5(2g,5.21mmol)放入100ml三颈反应瓶。加入60ml冰醋酸。磁石剧烈搅拌下，加入铁粉(5.83g，104.4mmol)。加热至80℃反应16小时。降温至室温，反应混合物倒入200ml冰块水中并过滤，蒸馏水冲洗固体后抽干。以200ml thf溶解粗产物并过滤除去铁粉。减压浓缩有机溶液后得c6，并且真空干燥。得c6中间体，产率：1.35g，80％。加入c4(2.7g，3.65mmol)与40ml冰醋酸。磁石剧烈搅拌下，加热至120℃反应16小时。降温至室温，反应混合物倒入50ml冰块水。以dcm(二氯甲烷)萃取，并以50ml蒸馏水清洗有机层三次。有机层以无水硫酸镁除水，减压浓缩得粗产物。以硅胶管柱纯化，冲提液为hep/dcm(正庚烷/二氯甲烷)＝4/1。收集主要段，浓缩得暗红色固体，并真空干燥而得c7，产率：2.4g，61.6％。1h nmr(500mhz，cdcl3)δ7.45(s,2h),2.83(d,j＝7.0hz,4h),1.83(m,2h),1.30(m,48h),0.89(m,12h)。
[0084]
合成c9：
[0085][0086]
取c7(1g，0.97mmol)与c8(1.05g，2.52mmol)于100ml三颈反应瓶，加入30ml thf。氩气下，除氧15分钟。加入pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯)(0.036g，0.039mmol)与p(o-tolyl)3(三(2-甲苯基)膦)(0.048g，0.158mmol)，加热至66℃，搅拌2小时。降温后，以celite(硅藻土)过滤，以heptane冲洗，有机溶液以真空旋转浓缩去除。以硅胶管柱层析，冲提液为dcm/hep＝1/9。收集主要段，浓缩得褐色黏稠液体c9。产率：1.23g，92.2％。1h nmr(500mhz，cdcl3)δ8.70(s,2h),7.40(s,2h),7.29(s,2h),2.83(d,j＝7.0hz,4h),2.76(t,j＝7.0hz,4h),1.76(m,6h),1.42(m,84h),0.85(m,18h)。
[0087]
合成c10：
[0088][0089]
取c9(1.23g，0.90mmol)放入100ml三颈反应瓶，氮气下，加入61.5ml dce(1,2-二氯乙烷)。氮气下，混合pocl3(三氯氧磷)(0.503ml，5.38mmol)与dmf(二甲基甲酰胺)(3.47ml，4.5mmol)，室温下搅拌10分钟。将上述两种混合物溶液混合，并搅拌加热至60℃持续15小时。加入100ml水终止反应，再加入200ml dcm。有机层以100ml水萃取三次，取有机层以无水硫酸镁除水过滤浓缩。以硅胶管柱层析，冲提液为dcm/hep＝5/5。收集主要段，浓缩得深褐色黏稠液体c10。产率：1.17g，93.2％。1h nmr(500mhz，cdcl3)δ10.19(s,1h),8.80(s,1h),8.77(s,1h),7.47(s,1h),7.46(s,1h),7.37(s,1h),3.11(m,2h),2.80(m,6h),1.80(m,6h),1.30(m,84h),0.85(m,18h)。
[0090]
合成c11：
[0091][0092]
取c10(1.17g，0.84mmol)放入100ml三颈反应瓶，氮气下，加入35ml cf。冰浴下(《10℃)，加入nbs(n-溴代丁二酰亚胺)(0.193g，1.08mmol)。室温下搅拌18小时。以真空旋转浓缩除去有机溶剂。以硅胶管柱层析，冲提液为dcm/hep＝5/5。收集主要段，浓缩得深褐色黏稠液体c11。产率：1.22g，98.7％。1h nmr(500mhz，cdcl3)δ10.19(s,1h),8.79(s,1h),8.76(s,1h),7.46(s,1h),7.44(s,1h),3.10(m,2h),2.87(m,4h),2.76(m,2h),1.80(m,6h),1.30(m,84h),0.86(m,18h)。
[0093]
合成c13：
[0094][0095]
取c11(0.18g，0.12mmol)与c12(0.028g，0.06mmol)放入100ml三颈反应瓶。氩气下，加入2ml thf，并除氧15分钟。加入pd2(dba)3(0.002g，0.0024mmol)与p(o-tolyl)3(0.003g，0.0096mmol)，加热至66℃，搅拌2小时。降温后，以celite过滤，以dcm冲洗，有机溶液以真空旋转浓缩去除。以100g硅胶管柱层析，冲提液为dcm/hep＝5/5。收集主要段，浓缩得褐色黏稠液体c13。产率：0.14g，82.3％。1h nmr(500mhz，cdcl3)δ10.18(s,2h),8.90(s,2h),8.72(s,2h),7.59(s,2h),7.47(s,2h),7.44(s,2h),3.10(m,4h),2.87(m,8h),2.76(m,4h),1.80(m,12h),1.30(m,168h),0.84(m,36h)。
[0096]
合成q1：
[0097][0098]
取c13(0.14g，0.047mmol)与c14(0.043g，0.188mmol)放入100ml三颈反应瓶。氩气下，加入2.8ml cf(氯仿)。加入pyridine(吡啶)(0.07ml，0.5v)。搅拌加热至65℃持续2小时。加入5ml meoh(甲醇)终止反应，并让粗产物析出过滤。粗产物固体以硅胶管柱层析，冲
提液为cf/hep＝1/1。收集主要段，浓缩得黑色固体，并用acetone(丙酮)与meoh超音波震荡清洗，过滤得黑色固体q1。产率：0.135g，84.2％。1h nmr(600mhz，tce-d2，100℃)δ8.69(br,6h),8.60(s,2h),8.09(s,2h),7.78(s,2h),7.60(br,4h),2.95(br,12h),1.95(m,16h),1.40(m,168h),0.89(m,36h)。
[0099]
合成c16：
[0100][0101]
取c15(0.356g，0.53mmol)放入100ml三颈反应瓶，加入7ml无水thf。冰浴下(《10℃)，滴入n-buli(0.96ml，2.39mmol)后，搅拌1小时。加入溶于2ml无水thf的me3sncl(三甲基氯化锡)(0.53g，2.66mmol)后，回温至室温。搅拌两小时后，加入10ml水终止反应，并加入20ml heptane。以10ml水萃取三次。收集有机层除水并浓缩，得黄橘色油状液体c16。产率：0.52g，97.4％。1h nmr(500mhz，cdcl3)δ7.00(s,2h),6.81(s,6h),2.46(t,j＝7.5hz,8h),1.50(br,8h),1.26(br,24h),0.86(m,12h),0.35(m,18h)。
[0102]
合成c17：
[0103][0104]
取c11(0.98g，0.66mmol)与c16(0.328g，0.33mmol)放入100ml三颈反应瓶。氩气下，加入30ml thf，并除氧15分钟。加入pd2(dba)3(0.012g，0.013mmol)与p(o-tolyl)3(0.016g，0.052mmol)，加热至66℃，搅拌6小时。降温后，以celite过滤，以dcm冲洗，有机溶液以真空旋转浓缩去除。以硅胶管柱层析，冲提液为dcm/hep＝5/5。以硅胶管柱层析，冲提液为toluene(甲苯)/hep＝4/6。收集主要段，浓缩得褐色黏稠液体。产率：0.9g，78.4％。1h nmr(500mhz，cdcl3)δ10.19(s,2h),8.94(s,2h),8.80(s,2h),7.60(s,2h),7.48(s,2h),7.31(s,2h),6.97(s,4h),6.95(s,2h),3.10(m,4h),2.97(m,8h),2.83(m,4h),2.52(m,8h),1.95(m,16h),1.30(m,196h),0.80(m,48h)。
[0105]
合成q2：
[0106][0107]
取c17(0.9g，0.26mmol)与c18(0.274g，1.04mmol)放入100ml三颈反应瓶。氩气下，加入18ml cf。加入pyridine(0.45ml，0.5v)。搅拌加热至65℃持续1.5小时。加入36ml meoh终止反应，并让粗产物析出过滤。用ea(乙酸乙酯)两次与acetone超音波震荡清洗，过滤得黑色固体。产率：0.91g，88.1％。1h nmr(600mhz，tce-d2，100℃)δ9.10(br,6h),8.81(s,2h),8.08(s,2h),8.03(s,2h),7.63(s,2h),7.42(s,2h),7.04(s,4h),6.96(s,2h),3.14(m,4h),2.87(m,8h),2.59(m,8h),1.90(m,20h),1.30(m,196h),0.85(m,48h)。
[0108]
合成c20：
[0109][0110]
取c11(0.5g，0.49mmol)与c19(0.121g，0.32mmol)放入100ml三颈反应瓶，加入25ml thf。氩气下，除氧15分钟。加入pd2(dba)3(0.006g，0.007mmol)与p(o-tolyl)3(0.008g，0.026mmol)，加热至66℃，搅拌2小时。降温后，以celite过滤，以heptane冲洗，有机溶液以真空旋转浓缩去除。收集中间体主要段，浓缩得褐色黏稠液体，真空干燥得0.21g。氮气下，加入10.5ml dce。氮气下，混合pocl3(0.114ml，1.22mmol)与dmf(0.79ml，10.2mmol)。将上述两种混合物溶液混合，并搅拌加热至60℃持续48小时。加入10ml水终止反应，再加入20ml dcm。有机层以10ml水萃取三次，取有机层以无水硫酸镁除水过滤浓缩。以硅胶管柱层析，冲提液为dcm/hep＝1/1。收集主要段，浓缩得深褐色黏稠液体c20。产率：0.14g，40.8％。1h nmr(500mhz，cdcl3)δ10.08(s,1h),8.94(d,j＝4.0hz,1h),7.92(d,j＝4.0hz,1h),7.48(s,1h),7.47(s,1h),2.88(d,j＝7.0hz,2h),2.85(d,j＝7.0hz,2h),1.83(m,2h),1.29(m,48h),0.84(m,12h)。
[0111]
合成c21：
[0112][0113]
取c20(0.14g，0.132mmol)与c16(0.07g，0.066mmol)放入100ml三颈反应瓶。氩气下，加入4.2ml thf，并除氧15分钟。加入pd2(dba)3(0.003g，0.003mmol)与p(o-tolyl)3(0.004g，0.012mmol)，加热至66℃，搅拌2小时。降温后，以celite过滤，以dcm冲洗，有机溶液以真空旋转浓缩去除。以硅胶管柱层析，冲提液为dcm/hep＝1/1。收集主要段，浓缩得褐色黏稠液体c21。产率：0.145g，79.4％。1h nmr(500mhz，cdcl3)δ10.07(s,2h),9.28(s,2h),8.99(d,j＝4.0hz,2h),7.96(d,j＝4.0hz,2h),7.51(s,2h),7.45(s,2h),7.16(s,4h),7.16(s,2h),2.94(m,4h),2.78(m,4h),2.50(m,8h),1.81(m,4h),1.30(m,16h),0.85(m,124h),0.73(m,24h)。
[0114]
合成q3：
[0115][0116]
取c21(0.145g，0.055mmol)与c18(0.058g，0.22mmol)放入100ml三颈反应瓶。氩气下，加入2.9ml cf。加入pyridine(0.072ml，0.5v)。搅拌加热至65℃持续1.5小时。加入10ml meoh终止反应，并让粗产物析出过滤。粗产物固体以硅胶管柱层析，冲提液为cf/hep＝8/2。收集主要段，浓缩得黑色固体，并用ea超音波震荡清洗，过滤得黑色固体q3。产率：0.154g，89.5％。1h nmr(600mhz，tce-d2，100℃)δ9.36(s,2h),9.23(s,2h),8.93(s,2h),8.78(s,2h),8.35(s,2h),8.07(s,2h),7.91(s,2h),7.63(s,2h),7.24(br,4h),6.97(s,2h),2.95(m,4h),2.85(s,4h),2.59(br,8h),1.91(m,4h),1.40(m,140h),0.91(m,24h)。
[0117]
合成c23：
[0118][0119]
取c22(1g，2.23mmol)与c8(2.4g，5.79mmol)放入100ml三颈反应瓶，加入45ml thf。氩气下，除氧15分钟。加入pd2(dba)3(0.082g，0.089mmol)与p(o-tolyl)3(0.108g，0.355mmol)，加热至66℃，搅拌2小时。降温后，以celite过滤，以heptane冲洗，有机溶液以真空旋转浓缩去除。以硅胶管柱层析，冲提液为dcm/hep＝1/4。收集主要段，浓缩得蓝色固体c23。产率：1.64g，93.2％。1h nmr(500mhz，cdcl3)δ8.69(s,2h),7.23(s,2h),4.91(d,j＝6.0hz 2h),2.76(m,4h),1.74(m,5h),1.36(m,44h),1.07(m,3h),0.87(m,9h)。
[0120]
合成c24：
[0121][0122]
取c23(0.2g，0.25mmol)放入100ml三颈反应瓶，氮气下，加入10ml dce。氮气下，混合pocl3(0.0234ml，0.25mmol)与dmf(0.155ml，2mmol)，室温下搅拌10分钟。在《10℃下，将上述两种混合物溶液混合，搅拌持续1小时。加入20ml水终止反应，再加入40ml dcm。有机层以20ml水萃取三次，取有机层以无水硫酸镁除水过滤浓缩。以硅胶管柱层析，冲提液为dcm/hep＝1/1。收集主要段，浓缩得蓝色黏稠液体。产率：0.14g，67.6％。1h nmr(500mhz，cdcl3)δ10.16(s,1h),8.77(s,2h),7.31(s,1h),4.94(d,j＝6.5hz,2h),3.10(s,2h),2.78(s,2h),1.77(m,5h),1.40(m,44h),1.11(m,3h),0.91(m,9h)。
[0123]
合成c25：
[0124][0125]
取c24(0.14g，0.17mmol)放入100ml三颈反应瓶，氮气下，加入7ml thf。冰浴下(《10℃)，加入nbs(0.030g，0.17mmol)。室温下搅拌18小时。以真空旋转浓缩除去有机溶剂。以硅胶管柱层析，冲提液为dcm/hep＝1/1。收集主要段，浓缩得深蓝色固体c25。产率：0.15g，
99.1％。1h nmr(500mhz，cdcl3)δ10.16(s,1h),8.77(s,1h),8.63(s,1h),4.93(d,j＝6.5hz,2h),3.09(s,2h),2.72(s,2h),1.77(m,5h),1.40(m,44h),1.07(m,3h),0.88(m,9h)。
[0126]
合成c26：
[0127][0128]
取c25(0.15g，0.167mmol)与c16(0.083g，0.084mmol)放入100ml三颈反应瓶。氩气下，加入30ml thf，并除氧15分钟。加入pd2(dba)3(0.0031g，0.0033mmol)与p(o-tolyl)3(0.0041g，0.0134mmol)，加热至66℃，搅拌17小时。降温后，以celite过滤，以dcm冲洗，有机溶液以真空旋转浓缩去除。以硅胶管柱层析，冲提液为ea:hep＝1:9。收集主要段，浓缩得黑色固体c26。产率：0.14g，75.5％。1h nmr(500mhz，cdcl3)δ10.16(s,2h),8.80(s,2h),8.75(s,2h),7.30(s,2h),6.95(s,4h),6.92(s,2h),4.94(m,4h),3.09(m,4h),2.94(m,4h),2.53(m,8h),2.02(m,2h),1.85(m,8h),1.28(m,120h),1.10(m,6h),0.85(m,30h)。
[0129]
合成q4：
[0130][0131]
取c26(0.9g，0.26mmol)与c14(0.274g，1.04mmol)放入100ml三颈反应瓶。氩气下，加入18ml cf。加入pyridine(0.45ml，0.5v)。搅拌加热至65℃持续1.5小时。加入36ml meoh终止反应，并让粗产物析出过滤。用ea两次与acetone超音波震荡清洗，过滤得黑色固体。产率：0.91g，88.1％。1h nmr(600mhz，tce-d2，100℃)δ9.06(s,2h),8.95(m,4h),8.56(m,2h),7.76(s,2h),7.41(s,2h),7.04(s,4h),6.98(s,2h),5.05(m,4h),3.15(br,4h),3.02(br,4h),2.64(m,8h),2.46(m,2h),1.93(m,8h),1.40(m,120h),1.19(m,6h),0.91(m,30h)。
[0132]
低能隙小分子材料q1、q2、q3及q4的特性测试：
[0133]
请参阅图2至图4以及表1，图2显示了本发明低能隙小分子材料的具体实施例q1～q4溶于氯仿溶液中的uv-vis-nir吸收光谱，图3显示了本发明低能隙小分子材料的具体实施例q1～q4在薄膜中的uv-vis-nir吸收光谱，图4显示了本发明低能隙小分子材料的具体实施例q1～q4的能阶位置示意图，表1显示了图2至图4的数据结果。
[0134]
表1：图2至图4的数据结果
[0135][0136]
由图2、图3及表1可以了解，本发明所设计的低能隙小分子材料有效地将吸收峰延伸至1000nm以后，并且除了q1以外，q2～q4最大吸收的吸收系数超过十万。实施例q1～q4成膜测试吸收范围(如图3)，由于分子间堆叠使得吸收峰红移，举q2为例，q2薄膜最大吸收峰红移约200nm，可以预测材料在有机光传感器中eqe可响应至1600nm。合并参阅图4，实施例q1～q4利用循环伏安法测量氧化性质，经计算(homo＝-|4.71 e
ox-e
ferroncene
|ev)得知最高占据分子轨域(highest occupied molecular orbital，homo)，再经由材料薄膜态uv-vis-nir吸收光谱的吸收起始位置(λ
filmonset
)，可得知材料的光学能隙(eg＝1241/λ
filmonset ev)以及最低未占分子轨域(lowest unoccupied molecular orbital,lumo，lumo＝homo e
g ev)。本发明实施例的能隙皆小于0.9ev，吸收响应位置达1000nm以上。
[0137]
为了确认是否能使用环境友善溶剂进行涂布，表1中的溶解度的测量以取样8mg于1ml的邻二甲苯(o-xylene)是否可以完全溶解为标准。其中，“o”表示完全溶解，“x”则表示溶解不完全。从表1中可以了解，本发明的低能隙小分子材料的实施例q1～q4皆可以完全溶解于邻二甲苯(o-xylene)中，因此证明本发明的低能隙小分子材料可利用邻二甲苯(o-xylene)进行涂布。在本领域中，使用非卤素溶剂的绿色溶剂为业界趋势。绿色溶剂，一般来自可再生资源或可以被土壤生物或其他物质降解、半衰期短，很容易衰变成低毒、无毒的物质。因此，相对于易被氯化或毒性较高的一般溶剂来说，绿色溶剂通常对生物健康和环境的危害较小。绿色溶剂也称环境友好型溶剂。而邻二甲苯(o-xylene)即属于非卤素的绿色溶剂。
[0138]
有机光电组件的制备及测试：
[0139]
使用具有～15ω/sq的薄层电阻的预图案化的铟锡氧化物(indium tin oxide，ito)涂覆的玻璃作为基板。依顺序在含有肥皂的去离子水、去离子水、丙酮及异丙醇中超音波震荡处理，在每个步骤中清洗15分钟。用uv-ozone清洁器进一步处理洗涤过的基材30分钟。将azo(aluminum-doped zinc oxide)溶液的顶涂层，以3000rpm的速率40秒涂布在ito基板上，然后在空气中在120℃下烘烤5分钟。在o-xylene中制备主动层溶液。主动层包含前述的有机半导体材料。为将主动层完全溶解，主动层溶液需在加热板上以100℃下搅拌至少1小时。随后将主动层回复至室温进行旋转涂布。最后将涂布完成的主动层形成的薄膜在100℃下热退火5分钟，然后传送至热蒸镀机中。在3
×
10-6
torr的真空度下，沉积moo3的薄层
(8nm)作为阳极中间层，随后沉积100nm厚度的银作为上电极。在手套箱内使用环氧树脂封装所有电池以制成有机电子组件(ito/etl/主动层/moo3/ag)。
[0140]
请参阅图5，图5显示了本发明有机光电组件的具体实施例p1、p2、q2、q3的材料能阶示意图。其中，在有机光电组件制备中，更以p1或p2作为p型高分子材料，与本发明的低能隙小分子材料q2、q3搭配使用。p1及p2的结构如下：
[0141][0142]
由图5所示，对于有机光电组件测试选用可以p2搭配q2以及以p1搭配q3。因为，搭配q2能阶的p型高分子材料p2，p2与q2于homo与lumo能阶差有足够的驱动力可供激子做电子电洞对的拆解。p1与q3也以此作为搭配原则。
[0143]
其中，在p2:q2的有机光电组件的制备中是以p2:q2＝1:1，浓度为14mg/ml在邻二甲苯(o-xylene)中进行制备，p1:q3的有机光电组件的制备中是以p1:q3＝1:1，浓度为10mg/ml在邻二甲苯(o-xylene)中进行制备。上述的主动层厚度约为100nm，且有机光电组件的结构分别为glass/ito/azo/p2:q2/moo3/ag以及glass/ito/azo/p1:q3/moo3/ag。
[0144]
有机光电组件的效能分析：
[0145]
本发明的有机光电组件的效能分析主要是针对外部量子效率(eqe)以及暗电流(jd)进行分析。
[0146]
一般而言量子效率(qe)指的就是外部量子效率(eqe)。量子效率/光谱响应反应了有机光电组件对不同波长的光电转换效率，即是指当照光时，有效将光子转换成电子能力。有机光电组件的转换效率的好坏，受到了其本身材料、制程、结构等因素影响，使其不同波长有不同的转换效率。在有机光传感器应用中，外部量子效率(eqe)越大代表着有机光传感器的讯号越好。
[0147]
暗电流(dark current)(jd)，也称无照电流，指在没有光照射的状态下，在光电组件中流动的电流。暗电流测试中，当有机光电组件在未照光的情况下施加偏压。在有机光传感器的应用中，若产生的电流越大，在有机光传感器中噪声越大。
[0148]
请参阅图6及图7，图6显示了本发明有机光电组件的具体实施例p2:q2的eqe测试结果。图7显示了本发明有机光电组件的具体实施例p2:q2的暗电流测试结果。如图6所示，p2:q2所制备的有机光电组件于eqe响应，1050nm在-2v偏压下可达3.7％，-10v偏压下达12.0％；1350nm于-2v偏压下可达2.3％，-10v偏压下达7.9％。如图7所示，本发明有机光电组件的具体实施例p2:q2的暗电流表现于-1v至-2.5v表现皆在10-4
a/cm2等级。
[0149]
请参阅图8及图9，图8显示了本发明有机光电组件的具体实施例p1:q3的eqe测试结果。图9显示了本发明有机光电组件的具体实施例p1:q3的暗电流测试结果。如图8所示，p1:q3所制备的有机光电组件于eqe响应，1050nm于-5v偏压下可达2.4％，-20v偏压下达
40.4％；1350nm于-5v偏压下可达2.1％，且于-20v偏压下更可达37.5％。由此可知，p1:q3所制备的有机光电组件具有随着偏压增加、eqe也增加的现象。此现象代表p1:q3所制备的有机光电组件具有光电倍增的效果。如图9所示，暗电流表现于-1v在10-7
a/cm2等级，-2v至-2.5v表现皆在10-6
a/cm2等级。
[0150]
表2：本发明的有机光电组件的具体实施例p2:q2及p1:q3，与现有技术的比较
[0151][0152][0153]
请参阅表2，与目前文献中所报导于1050nm下eqe可响应的表现比较，于1350nm，p2:q2所制备的有机光电组件eqe响应可达12.0％，暗电流为10-5
a/cm2等级；p1:q3所制备的有机光电组件eqe响应有光电倍增效果可达40.4％，暗电流为10-6
a/cm2等级。由此可见，相对于现有技术，本发明的有机光电组件的具体实施例p2:q2及p1:q3在eqe与暗电流具有好的表现。再者，本发明的有机光电组件的eqe于-10v及-20v的情况下也能有所响应，此表示本发明的有机光电组件具有范围广的电压耐受力。此外，相较于现有技术，本发明所开发低
能隙小分子材料在非卤素溶剂下有好的溶解度，并且可以使用非卤素溶剂(环境友善溶剂)进行涂布制程。
[0154]
表3：本发明的有机光电组件的具体实施例p2:q2及p1:q3，与现有技术的比较
[0155][0156][0157]
请参阅表3，与目前文献中所报导于1350nm下eqe可响应的表现比较，于1350nm，p2:q2所制备的有机光电组件eqe响应可达7.9％，暗电流为10-5
a/cm2等级；p1:q3所制备的有机光电组件eqe响应有光电倍增效果可达37％，暗电流为10-6
a/cm2等级。由此可见，相对于现有技术，本发明的有机光电组件的具体实施例p2:q2及p1:q3在eqe与暗电流具有好的表现。再者，本发明的有机光电组件的eqe于-10v及-20v的情况下也能有所响应，此表示本发明的有机光电组件具有范围广的电压耐受力。此外，相较于现有技术，本发明所开发低能隙小分子材料在非卤素溶剂下有好的溶解度，并且可以使用非卤素溶剂(环境友善溶剂)进行涂布制程。
[0158]
综合上述的实验结果，本发明的低能隙小分子材料除了可溶解于非卤素溶剂(环境友善溶剂)，其对光的吸收范围更可达1000nm以上。此外，以此低能隙小分子材料所制备的有机光电组件在1050nm及1350nm下，具有良好的eqe与暗电流表现。
[0159]
需要提醒的是，上述说明书中的取代基若未明确说明，该取代基独立地选自下列群组中的一种：c1～c30的烷基、c3～c30的支链烷基、c1～c30的硅烷基、c2～c30的酯基、c1～c30的烷氧基、c1～c30的烷硫基、c1～c30的卤代烷基、c2～c30的烯烃、c2～c30的炔烃、c2～c30的含有氰基的碳链、c1～c30的含有硝基的碳链、c1～c30的含有羟基的碳链、c3～c30的含有酮基的碳链、卤素、氰基和氢原子。
[0160]
通过以上具体实施例的详述，希望能更加清楚描述本发明的特征与精神，而并非以上述所揭露的具体实施例来对本发明的范畴加以限制。相反地，其目的是希望能涵盖各种改变及具相等性的安排于本发明所欲申请的专利范围的范畴内。
[0161]
符号说明
[0162]
1：有机光电组件
[0163]
10：基板
[0164]
11：第一电极
[0165]
12：第一载子传递层
[0166]
13：主动层
[0167]
14：第二载子传递层
[0168]
15：第二电极