一种二氧化碳和氢气直接制备甲醇的方法与流程

1.本发明属于化工技术领域，具体涉及一种二氧化碳和氢气直接制备甲醇的方法。


背景技术：

2.二氧化碳是一种廉价易得、环境友好的可再生碳资源，甲醇是一种基本的有机化工原料，在工业生产中有着非常重要的作用。甲醇不仅可以直接用作优良的燃料，还可以用于合成纤维、甲醛、塑料、医药、农药、染料、合成蛋白质等化工产品。以二氧化碳作为原料，加氢生产甲醇是co2科学资源化利用、减少温室气体排放的重要途经之一，对绿色与可持续发展意义重大，与也国家“碳达峰、碳中和”双碳目标高度契合。现有技术中，二氧化碳加氢制甲醇工艺技术主要有传统的直接加氢法、光催化还原法、电催化还原法及生物催化还原法。而能够实现产业化生产的方法则主要是基于直接加氢法。典型的二氧化碳直接加氢制备甲醇的生产工艺，存在投资高、二氧化碳转化率低，功耗大的缺点，其核心设备甲醇合成塔通常为管壳式反应器中，催化剂装填在管层，水汽走壳侧，由于二氧化碳加氢制甲醇反应较为温和，合成气进出口温差小，为维持反应热，往往需要提高蒸汽产汽压力逼近设备设计压力，设备操作条件苛刻。因此，提供一种投资小、二氧化碳转化率高的二氧化碳直接加氢制备甲醇的方法，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于，提供一种二氧化碳和氢气直接制备甲醇的方法，以至少解决上述部分问题。
4.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
5.本发明提供的一种二氧化碳和氢气直接制备甲醇的方法，采用二氧化碳加氢合成塔进行，所述二氧化碳加氢合成塔内设置有三个反应床层和两个管壳式换热器，所述方法包括以下步骤：
6.步骤1.加压后的氢气/二氧化碳原料气与加压后的压缩循环气混合后得到原料混合气，原料混合气预热后，分为两股，分别为第一入塔气和第二入塔气；
7.步骤2.第一入塔气经二氧化碳加氢合成塔的壳侧环隙后，在塔内预热后进入第一反应床层反应，第二入塔气在塔内预热后，进入第一反应床层反应；
8.步骤3.一床出口气作为热源预热第一入塔气，热交换后的一床出口气作为二床入口气进入第二反应床层反应；
9.步骤4.二床出口气作为热源预热第二入塔气，热交换后的二床出口气作为三床入口气进入第三反应床层反应；
10.步骤5.三床出口气作为热源预热原料混合气，热交换后的三床出口气再经冷却，进行气液分离，分离出的液体进入下步甲醇闪蒸工序，分离出的气体经压缩后作为压缩循环气与加压后的氢气/二氧化碳原料气混合，得到原料混合气，再次参与反应。
11.本发明将原料混合气分出一股进入合成塔的环隙，用以保护合成塔。本发明各床
层未完全反应的出口气作为一下床层的入口气继续反应，以及将未完全反应的出塔气经气液分离后，作为循环气再次参与反应，有效地利用了原料资源；降低了生产成本。
12.本发明采用床层的出口气预热入口气，在效地利用了热能，节约了能源。
13.本发明的部分实施方案中，加压后的氢气/二氧化碳原料气中，氢气(折纯)与二氧化碳(折纯)的摩尔比为3:1。
14.本发明的部分实施方案中，加压后的氢气/二氧化碳原料气压力为5.0～10.0mpa；加压后的压缩循环气压力为5.0～10.0mpa。
15.本发明的部分实施方案中，加压后的压缩循环气与加压后的氢气/二氧化碳原料气的体积比为3～5:1。
16.本发明的部分实施方案中，所述步骤1中，从原料混合气中分出一股作为冷激气，直接从合成塔顶部进入第一反应床层，用于调节第一床层入口温度。
17.本发明的部分实施方案中，二氧化碳加氢合成塔内的操作压力为5.0～10.0mpa，操作温度为210～290℃。
18.本发明的部分实施方案中，各床层的入口气预热至210～250℃，再进入各床层反应。
19.本发明的部分实施方案中，步骤5中，分离出的气体被抽出一部分形成弛放气外输，剩余的气体经压缩后作为压缩循环气使用。
20.本发明的部分实施方案中，分离出的液体进入甲醇闪蒸槽，经闪蒸后，得到粗甲醇和闪蒸气。
21.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
22.本发明设计科学，构思巧妙，本发明将原料混合气分出一股冷激气后，其余混合气经过预热后，分为第一入塔气和第二入塔气，其中第一入塔气进入二氧化碳加氢合成塔环隙，保护合成塔。合成塔的催化剂装填量大、阻力降低。合成塔出口气经进出口换热器降温后，进入集冷却、分离于一体的冷却分离器，得到循环气、弛放气，液体经闪蒸后得到粗甲醇。
23.本发明在二氧化碳加氢合成塔中设置多个反应床层和换热器，有效地利用了热量。各床层未完全反应的出口气作为一下床层的入口气继续反应，以及将未完全反应的出塔气经气液分离后，作为循环气再次参与反应，有效地利用了原料资源；降低了生产成本。
24.本发明将多个反应床层换热器设置在一个合成塔中，减少了占地面积和设备投资。
25.本发明的二氧化碳和氢气制备甲醇的方法的单程转化率高，操作阻力降小，循环量小，循环机压缩功耗低，特别适用于二氧化碳和氢气制备甲醇。
附图说明
26.附图1为本发明实施例1二氧化碳和氢气直接制备甲醇的装置的结构示意图。
27.附图2为本发明实施例2二氧化碳和氢气直接制备甲醇的装置的结构示意图。
28.附图3为本发明的实施例1的二氧化碳加氢合成塔内部反应床层与换热器的结构示意图。
29.附图4为本发明的实施例2的二氧化碳加氢合成塔内部反应床层与换热器的结构
示意图。
30.其中，附图标记对应的名称为：
31.1-二氧化碳加氢合成塔、2-进出口换热器、3-冷却分离器、4-循环气压缩机、5-甲醇闪蒸槽、6-第一反应床层、7-第二反应床层、8-第三反应床层、9-上部换热器、10-下部换热器、101-原料气输送管、102-冷激气输送管、103-第一入塔主线管、104-第二入塔主线管、105-出塔主线管、106-压缩循环气输送管、107-循环气输送管、108-弛放气外输管、109-闪蒸气外输管、110-粗甲醇外输管。
具体实施方式
32.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.一种二氧化碳和氢气直接制备甲醇的方法，采用二氧化碳加氢合成塔进行，所述二氧化碳加氢合成塔内设置有三个反应床层和两个管壳式换热器，所述方法包括以下步骤：
34.步骤1.加压后的氢气/二氧化碳原料气与加压后的压缩循环气混合后得到原料混合气，原料混合气预热后，分为两股，分别为第一入塔气和第二入塔气；
35.步骤2.第一入塔气经二氧化碳加氢合成塔的壳侧环隙后，在塔内预热后进入第一反应床层反应，第二入塔气在塔内预热后，进入第一反应床层反应；
36.步骤3.一床出口气作为热源预热第一入塔气，热交换后的一床出口气作为二床入口气进入第二反应床层反应；
37.步骤4.二床出口气作为热源预热第二入塔气，热交换后的二床出口气作为三床入口气进入第三反应床层反应；
38.步骤5.三床出口气作为热源原料混合气，热交换后的三床出口气再经冷却，进行气液分离，分离出的液体进入下步甲醇闪蒸工序，分离出的气体经压缩后作为压缩循环气与加压后的氢气/二氧化碳原料气混合，得到原料混合气，再次参与反应。
39.加压后的氢气/二氧化碳原料气中，氢气与二氧化碳的摩尔比为3:1。
40.加压后的氢气/二氧化碳原料气压力为5.0～10.0mpa；加压后的压缩循环气压力为5.0～10.0mpa。
41.加压后的压缩循环气与加压后的氢气/二氧化碳原料气的体积比为3～5:1。
42.二氧化碳加氢合成塔内的操作压力为5.0～10.0mpa，操作温度为210～290℃。
43.各床层的入口气预热至210～250℃，再进入各床层反应。
44.步骤5中，分离出的气体被抽出一部分形成弛放气外输，剩余的气体经压缩后作为压缩循环气使用。
45.分离出的液体进入甲醇闪蒸槽，经闪蒸后，得到粗甲醇和闪蒸气。
46.实施例1
47.如附图1和3所示，本实施例公开了一种二氧化碳和氢气直接制备甲醇的装置，其包括进出口换热器2、冷却分离器3、循环气压缩机4、甲醇闪蒸槽5和设置有环隙的二氧化碳
加氢合成塔1。
48.进出口换热器2的壳程入口连接有原料气输送管101，进出口换热器2的壳程出口与二氧化碳加氢合成塔1的底部环隙入口、顶部入气口分别经第一入塔主线管103、第二入塔主线管104连接。
49.二氧化碳加氢合成塔1内部设置有三个反应床层和两个管壳式换热器，三个反应床层径向设置。位于二氧化碳加氢合成塔1上部的上部换热器9的壳程入口与环隙气的出口连接，上部换热器9壳程出口与第一反应床层6的入气口连接，上部换热器9管程入口与第一反应床层6的出气口连接，其管程出口与第二反应床层7的入气口连接；
50.位于二氧化碳加氢合成塔1下部的下部换热器10的壳程入口与二氧化碳加氢合成塔1的入气口管道连接，其壳程出口与第一反应床层6的入气口连接；
51.第二反应床层7的出气口与下部换热器10的管程入口连接，下部换热器10的管程出口与第三反应床层8的入气口连接，第三反应床层8的出气口与进出口换热器2的管程入口经出塔主线管105连接。
52.进出口换热器2的管程出口与冷却分离器3连接，用以将反应气进行气液分离。
53.冷却分离器3的出气口与循环气压缩机4的进气口经循环气输送管107连接，并且循环气输送管107上连接有弛放气外输管108。
54.所述循环气压缩机4的压缩气出口与原料气输送管道101经压缩循环气输送管106连接。
55.所述冷却分离器3的液体出口连接有甲醇闪蒸槽5。甲醇闪蒸槽5连接有闪蒸气外输管109和粗甲醇外输管110。
56.实施例2
57.如附图2和4所示，本实施例公开了一种二氧化碳和氢气直接制备甲醇的装置，与实施例1的装置相比，本实施例还包括冷激气输送管102，冷激气输送管102的一端与原料气输送管101连接，另一端经二氧化碳加氢合成塔1顶部入口与第一反应床层入口连接，用以将部分原料混合气作为冷激气输入第一反应床层，调节第一发应床层入口气温度。
58.实施例3
59.本实施例公开了采用实施例2的装置制备甲醇的方法，具体为：
60.步骤1.加压后的氢气/二氧化碳原料气s1(约4万nm3/h)与加压后的压缩循环气s6(约15万nm3/h)混合后，分出一小股冷激气s1b，直接进入二氧化碳加氢合成塔1的第一反应床层，用于调节合成塔一床层入口气温度，其余混合原料气s1a通过进出口换热器2加热到约210℃后，分为第一入塔气s2a和第二入塔气s2b。加压后的氢气/二氧化碳原料气中，氢气(折纯)与二氧化碳(折纯)的摩尔比为3：1，加压后的氢气/二氧化碳原料气压力为9.1mpa；加压后的压缩循环气压力为9.1mpa。
61.步骤2.第一入塔气s2a通过二氧化碳加氢合成塔1壳侧环隙后，进入二氧化碳加氢合成塔1内部的上部换热器9预热后，与经过二氧化碳加氢合成塔1内部的下部换热器10预热后的第二入塔气s2b一起进入第一床层6发生甲醇合成反应。
62.步骤3.反应后的一床出口气作为热源进入上部换热器9预热第一入塔气s2a；热交换后的一床出口气从上部换热器9排出后，作为二床入口气进入二氧化碳加氢合成塔1的第二床层7发生甲醇合成反应。
63.步骤4.二床出口气进入下部换热器10，预热第二入塔气s2b后，作为三床入口气进入二氧化碳加氢合成塔1第三床层8，三床出口气即合成塔出口气s3，其压力为8.8mp(g)，温度约为250℃，甲醇含量约6％(v)。
64.步骤5.合成塔出口气s3进入进出口换热器2，预热二氧化碳加氢合成塔1入口混合气s1a，冷却后的气体s4进入冷却分离器3降温、分离甲醇，得到冷却分离器出口出塔气s5和冷却分离器出口液l1。
65.为防止惰性气体累积，从冷却分离器出口出塔气s5中抽口部分弛放气s5a(约1500nm3/h)，弛放气可以进一步回收氢气补入新鲜气中或用作他用，其余用作循环气s5b。
66.循环气s5b通过循环气压缩机4(循环压缩机的轴功率约350kw)加压，得到加压后的压缩循环气s6，s6和加压后的氢气/二氧化碳原料气s1一起作为反应气。
67.冷却分离器出口液l1进入甲醇闪蒸槽5，得到粗甲醇l3(约20t/h)，闪蒸气s7(约360nm3/h)经过进一步处理后综合利用。
68.最后应说明的是：以上各实施例仅仅为本发明的较优实施例用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，当然更不是限制本发明的专利范围。但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内；另外，将本发明的技术方案直接或间接的运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。