一种聚烯烃的光催化降解方法与流程

1.本发明涉及聚烯烃的降解技术领域，尤其涉及一种聚烯烃的光催化降解方法。


背景技术：

2.在过去的70年里，以石油为原料合成的塑料急剧上升，从1950年的不到200万吨到2015年的3.8亿吨，塑料已成为现代生活不可或缺的产品。大量的塑料垃圾最终会被填埋或焚烧，但处理过程会对环境造成危害。其中聚烯烃是当前世界上使用量最大的塑料种类，由于其本身的化学惰性导致其很难降解。
3.聚烯烃的降解已经发展多年，国内外有众多报道通过各种不同的方法实现其有效降解。audisio等报道了利用不同类型的分子筛来降解聚乙烯，在耐热玻璃反应器400℃的条件下，利用分子筛做催化剂，可实现聚乙烯90％的降解率，液体转化率达90％(audisio g,bertini f,beltrame p l,et al.catalytic degradation of polyolefins[j].macromolecular symposia,1992,57(1):191-209.)；然而该反应体系温度要求高，产物选择性差，造成大量能耗浪费且产物不可再利用。wong等报道了利用响应面法优化亚临界水中降解聚乙烯的反应(s.l.wong,n.ngadi,n.a.s.amin,t.a.t.abdullah,i.m.inuwa.pyrolysis of low density polyethylene waste in subcritical water optimized by response surface methodology environ technol,37(2016),p.245,10.1080/09593330.2015.1068376)。在适当条件下，液体产率可达13.6％，气体产率可达2.6％。虽然该方法降低了反应温度，减少了能耗，但是产物中烯烃和烷烃的含量较高，转化率较低且对反应器材要求较高，未能实现理想的降解。
[0004]
cn105348557 a公开了一种利用轻链烷烃与聚乙烯发生多次复分解反应得到降解产物的方法。该反应中采用脱氢的铱催化剂和烯烃复分解的铼催化剂来实现聚烯烃的降解。尽管该反应条件温和，产物为液态燃料或聚乙烯石蜡，但催化剂价格昂贵且消耗了一定量的烷烃，在大规模应用方面仍存在诸多限制。
[0005]
因此，寻找条件温和、反应转化率高、环境友好、催化剂经济易得的聚烯烃降解方法，仍是目前聚烯烃降解领域的研究重点。


技术实现要素：

[0006]
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚烯烃的光催化降解方法。本发明方法不仅能够有效的降低聚烯烃的分子量，还可以在降解后的烯烃低聚物主链上接枝上偶氮二甲酸酯类化合物，进一步可用作增容剂。该反应条件温和、转化率高、环境友好、催化剂经济易得且产物有较高应用价值。
[0007]
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0008]
本发明提供一种聚烯烃的光催化降解方法，其包括以下步骤：将聚烯烃和偶氮二甲酸酯类化合物按照比例在溶剂中进行混合，加入钨金属催化剂，加热升温后在光照条件下进行反应，反应结束后，通过静置降温、溶剂中分离沉淀、过滤烘干得到最终的聚烯烃降
解产物。
[0009]
在本发明的一个实施方式中，所述聚烯烃的结构通式如下式(i)所示：
[0010][0011]
其中r1为氢原子或含1-5个碳原子的未支化烷基或支化烷基，r2为氢原子或含1-5个碳原子的未支化烷基或支化烷基。n为聚合度且n为整数。
[0012]
在本发明的一个实施方式中，所述聚烯烃可以为聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(1-戊烯)等中的一种单一聚烯烃，优选为聚乙烯。
[0013]
在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯可以为高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)或生活中使用的聚乙烯产品如保鲜膜、pe手套、pe塑料袋中的一种或几种，优选为线性低密度聚乙烯(lldpe)。
[0014]
在本发明的一个实施方式中，所述偶氮二甲酸酯类化合物为偶氮二甲酸二甲酯，偶氮二甲酸二乙酯，偶氮二甲酸二异丙酯，偶氮二甲酸二叔丁酯，偶氮二甲酸二苄酯，偶氮二甲酸双(2,2,2-三氯乙基)酯中的一种或几种，优选为偶氮二甲酸二甲酯，偶氮二甲酸二乙酯。
[0015]
在本发明的一个实施方式中，以摩尔量为计，反应原料聚烯烃与偶氮二甲酸脂类化合物的混合比例为1:(0.1-10)，混合比例优选为1:(1-5)。
[0016]
在本发明的一个实施方式中，所述溶剂选自1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中的一种或多种，优选为1,2-二氯乙烷。
[0017]
在本发明的一个实施方式中，所述的钨金属催化剂为十聚钨酸四丁基铵盐、十聚钨酸四乙基铵盐、十聚钨酸四己基铵盐中的一种或几种，优选为十聚钨酸四丁基铵盐。
[0018]
在本发明的一个实施方式中，基于原料中聚烯烃的摩尔量，所述的钨金属催化剂的添加量为0.1％-10％，优选为1％-5％。
[0019]
在本发明的一个实施方式中，所述反应体系的反应温度要求为80-160℃，优选为100-120℃。
[0020]
在本发明的一个实施方式中，所述反应要求的光照条件为太阳光、紫外光中的一种或几种，优选为紫外光。
[0021]
在本发明的一个实施方式中，反应体系所需的反应时间为12-72h，优选为24-48h。
[0022]
在本发明的一个实施方式中，降解产物的分离步骤为：反应体系静置降温后加入溶剂中进行沉淀，随后过滤分离并烘干得到聚烯烃降解产物。
[0023]
在本发明的一个实施方式中，静置处理的溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃及丙酮中的一种或几种，优选为甲醇。
[0024]
在本发明的一个实施方式中，聚烯烃降解产物经过提纯干燥后可进一步进行降解，反应可重复多次进行。
[0025]
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
[0026]
(1)本发明工艺实现了在较温和的条件下对聚烯烃进行有效降解，本发明方法可
以成功地将聚烯烃降解为烯烃低聚物，同时实现将偶氮二甲酸酯类化合物接枝到降解的烯烃低聚物上，烯烃低聚物上的接枝率可达40％以上。
[0027]
(2)该方法操作条件温和，能耗少，催化剂用量低且价格低廉，具有广泛的普适性，可适用于不同种类的聚烯烃，包括常用的聚烯烃产品；如保鲜膜、白色垃圾袋和pe手套等。
[0028]
(3)该方法可以进行多次重复，实现多级降解。本发明方法降解得到的烯烃接枝低聚物可作为聚烯烃和其他聚合物材料的潜在增容剂，具有巨大的商业价值和工业化应用潜力。
附图说明
[0029]
图1为降解产物的傅里叶变换红外光谱分析图。
[0030]
图2为降解产物的傅里叶变换核磁共振波谱分析图。
具体实施方式
[0031]
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0032]
本发明提供一种聚烯烃的光催化降解方法，其包括以下步骤：将聚烯烃和偶氮二甲酸酯类化合物按照比例在溶剂中进行混合，加入钨金属催化剂，加热升温后在光照条件下进行反应，反应结束后，通过静置降温、溶剂中分离沉淀、过滤烘干得到最终的聚烯烃降解产物。
[0033]
在本发明的一个实施方式中，所述聚烯烃的结构通式如下式(i)所示：
[0034][0035]
其中r1为氢原子或含1-5个碳原子的未支化烷基或支化烷基，r2为氢原子或含1-5个碳原子的未支化烷基或支化烷基。n为聚合度且n为整数。
[0036]
在本发明的一个实施方式中，所述聚烯烃可以为聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(1-戊烯)等，优选为聚乙烯。
[0037]
在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯可以为高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)或生活中使用的聚乙烯产品如保鲜膜、pe手套、pe塑料袋中的一种或几种，优选为线性低密度聚乙烯(lldpe)。
[0038]
在本发明的一个实施方式中，所述偶氮二甲酸酯类化合物为偶氮二甲酸二甲酯，偶氮二甲酸二乙酯，偶氮二甲酸二异丙酯，偶氮二甲酸二叔丁酯，偶氮二甲酸二苄酯，偶氮二甲酸双(2,2,2-三氯乙基)酯中的一种或几种，优选为偶氮二甲酸二甲酯，偶氮二甲酸二乙酯。
[0039]
在本发明的一个实施方式中，以摩尔量为计，反应原料聚烯烃与偶氮二甲酸脂类化合物的混合比例为1:(0.1-10)，混合比例优选为1:(1-5)。
[0040]
在本发明的一个实施方式中，所述溶剂选自1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中的一种或多种，优选为1,2-二氯乙烷。
[0041]
在本发明的一个实施方式中，所述的钨金属催化剂为十聚钨酸四丁基铵盐、十聚钨酸四乙基铵盐、十聚钨酸四己基铵盐中的一种或几种，优选为十聚钨酸四丁基铵盐。
[0042]
在本发明的一个实施方式中，基于原料中聚烯烃的摩尔量，所述的钨金属催化剂的添加量为0.1％-10％，优选为1％-5％。
[0043]
在本发明的一个实施方式中，所述反应体系的反应温度要求为80-160℃，优选为100-120℃。
[0044]
在本发明的一个实施方式中，所述反应要求的光照条件为太阳光、紫外光中的一种或几种，优选为紫外光。
[0045]
在本发明的一个实施方式中，反应体系所需的反应时间为12-72h，优选为24-48h。
[0046]
在本发明的一个实施方式中，降解产物的分离步骤为：反应体系静置降温后加入溶剂中进行沉淀，随后过滤分离并烘干得到聚烯烃降解产物。
[0047]
在本发明的一个实施方式中，静置处理的溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃及丙酮中的一种或几种，优选为甲醇。
[0048]
在本发明的一个实施方式中，聚烯烃降解产物经过提纯干燥后可进一步进行降解，反应可重复多次进行。
[0049]
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0050]
分析仪器：
[0051]
400mhz傅里叶变换核磁共振波谱仪，瑞士bruker；
[0052]
高温凝胶渗透色谱仪，美国agilent；
[0053]
傅里叶变换红外光谱仪(nicolet 6700)，美国thermofisher。
[0054]
原料与试剂：
[0055]
线型低密度聚乙烯(lldpe)，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；
[0056]
低密度聚乙烯(ldpe)，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；
[0057]
高密度聚乙烯(hdpe)，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；
[0058]
聚丙烯(pp)，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；
[0059]
偶氮二甲酸二异丙酯(diad)，上海泰坦科技股份有限公司；
[0060]
偶氮二甲酸二乙酯(dead)，上海泰坦科技股份有限公司；
[0061]
偶氮二甲酸二甲酯(dmad)，上海泰坦科技股份有限公司；
[0062]
催化剂tbadt、teadt、thadt是按照参考文献chem.commun.,2009,41(47),7351-7353所述的方法制备而得。
[0063]
以下实施例中：
[0064]
高温凝胶渗透色谱测试方法：称取实施例中所得烘干的产物5mg，加入1ml三氯苯进行溶解，溶解后的溶液使用2ml的注射器注射通过孔径为0.22μm的过滤头，加入容量为2ml的进样瓶。将进样瓶放入高温gpc的自动进样器中，设置程序，进行测试，测试结果以流出曲线的方式呈现，使用agilent配套程序进行处理即得产物分子量。
[0065]
核磁共振波谱测试方法：称取实施例中所得烘干的产物5mg，加入0.5ml氘代二氯苯进行溶解，溶解后的溶液加入标准核磁管，使用400mhz核磁共振波谱仪进行测试，测试结果呈现为不同基团对应相应化学位移的特征峰，通过比较特征峰的峰面积确定聚合物单体单元个数，进而通过计算得到聚合物整体分子量。
[0066]
傅里叶变换红外光谱仪测试方法：取5mg粉末样品均匀涂抹在红外光谱仪样品台上，旋紧盖板旋钮，进行测试，测试结果中，通过比较接枝官能团与主链单体单元官能团的特征峰强度比，进而得到聚合物的接枝率。
[0067]
实施例1
[0068]
本实施例提供一种lldpe在太阳光下的降解方法。
[0069]
在10ml烧瓶中，将56mg分子量为28000的lldpe(2mmol)、808mg diad(4mmol)、166mg tbadt(0.05mmol)溶于5ml四氯乙烷中，将反应体系通过氮气鼓泡1h后进行密闭。随后将反应混合液升至110℃，在太阳光照射下，加热搅拌48h。之后冷却降温，将反应液倒入甲醇中析出沉淀。将得到的固体用甲醇与乙腈混合液洗涤三次后，减压除去溶剂、烘干干燥。产物通过高温凝胶渗透色谱以及核磁共振波谱仪测得分子量为4000、傅里叶变换红外光谱仪测得烯烃低聚物上偶氮二甲酸酯类基团的接枝率为51.6％。
[0070]
实施例2
[0071]
本实施例提供一种ldpe在太阳光下的降解方法。
[0072]
在10ml烧瓶中，将36mg分子量为18000的ldpe(2mmol)、404mg diad(2mmol)、65mg tbadt(0.02mmol)溶于5ml四氯乙烷中，将反应体系通过氮气鼓泡1h后进行密闭。随后将反应混合液升至100℃，在太阳光照射下，加热搅拌60h。之后冷却降温，将反应液倒入甲醇中析出沉淀。将得到的固体用甲醇与乙腈混合液洗涤三次后，减压除去溶剂、烘干干燥。产物通过高温凝胶渗透色谱以及核磁共振波谱仪测得分子量为3000、傅里叶变换红外光谱仪测得烯烃低聚物上偶氮二甲酸酯类基团的接枝率为85.0％。
[0073]
实施例3
[0074]
本实施例提供一种hdpe在太阳光下的降解方法。
[0075]
在10ml烧瓶中，将40mg分子量为20000的ldpe(2mmol)、1010mg diad(5mmol)、133mg tbadt(0.04mmol)溶于5ml 1,2-二氯乙烷中，将反应体系通过氮气鼓泡1h后进行密闭。随后将反应混合液升至120℃，在太阳光照射下，加热搅拌36h。之后冷却降温，将反应液倒入甲醇中析出沉淀。将得到的固体用甲醇与乙腈混合液洗涤三次后，减压除去溶剂、烘干干燥。产物通过高温凝胶渗透色谱以及核磁共振波谱仪测得分子量为1500、傅里叶变换红外光谱仪测得烯烃低聚物上偶氮二甲酸酯类基团的接枝率为80.2％。
[0076]
实施例4
[0077]
本实施例提供一种pe手套在紫外灯下的降解方法。
[0078]
在10ml烧瓶中，将56mg剪碎后的pe手套(1mmol)、808mg diad(4mmol)、166mg tbadt(0.05mmol)溶于5ml四氯乙烷，将反应体系通过氮气鼓泡1h后进行密闭。随后将反应混合液升至120℃，在紫外灯照射下，加热搅拌60h。之后冷却降温，将反应液倒入甲醇中析出沉淀。将得到的固体用甲醇与乙腈混合液洗涤三次后，减压除去溶剂、烘干干燥。产物通过高温凝胶渗透色谱以及核磁共振波谱仪测得分子量为3400、傅里叶变换红外光谱仪测得烯烃低聚物上偶氮二甲酸酯类基团的接枝率为42.9％。
[0079]
实施例5
[0080]
本实施例提供一种pp在太阳光下的降解方法。
[0081]
在10ml烧瓶中，将60mg分子量为30000的pp(2mmol)、696mg dead(4mmol)、163mg teadt(0.05mmol)溶于5ml四氯乙烷中，将反应体系通过氮气鼓泡1h后进行密闭。随后将反
应混合液升至110℃，在太阳光照射下，加热搅拌48h。之后冷却降温，将反应液倒入甲醇中析出沉淀。将得到的固体用甲醇与乙腈混合液洗涤三次后，减压除去溶剂、烘干干燥。产物通过高温凝胶渗透色谱以及核磁共振波谱仪测得分子量为3500、傅里叶变换红外光谱仪测得烯烃低聚物上偶氮二甲酸酯类基团的接枝率为50.9％。
[0082]
实施例6
[0083]
本实施例提供一种pp在紫外灯下的降解方法。
[0084]
在10ml烧瓶中，将40mg分子量为20000的pp(2mmol)、1010mg dmad(5mmol)、135mg thadt(0.04mmol)溶于5ml 1,2-二氯乙烷中，将反应体系通过氮气鼓泡1h后进行密闭。随后将反应混合液升至120℃，在紫外灯的照射下，加热搅拌36h。之后冷却降温，将反应液倒入甲醇中析出沉淀。将得到的固体用甲醇与乙腈混合液洗涤三次后，减压除去溶剂、烘干干燥。产物通过高温凝胶渗透色谱以及核磁共振波谱仪测得分子量为2900、傅里叶变换红外光谱仪测得烯烃低聚物上偶氮二甲酸酯类基团的接枝率为56.8％。
[0085]
实施例7
[0086]
本实施例提供一种lldpe在太阳光下的降解方法。
[0087]
在10ml烧瓶中，将56mg分子量为28000的lldpe(2mmol)、808mg diad(4mmol)、66.5mg tbadt(0.02mmol)溶于5ml四氯乙烷中，将反应体系通过氮气鼓泡1h后进行密闭。随后将反应混合液升至80℃，在太阳光照射下，加热搅拌48h。之后冷却降温，将反应液倒入甲醇中析出沉淀。将得到的固体用甲醇与乙腈混合液洗涤三次后，减压除去溶剂、烘干干燥。产物通过高温凝胶渗透色谱以及核磁共振波谱仪测得分子量为5100、傅里叶变换红外光谱仪测得烯烃低聚物上偶氮二甲酸酯类基团的接枝率为47.6％。
[0088]
实施例8
[0089]
本实施例提供一种lldpe在太阳光下的降解方法。
[0090]
在10ml烧瓶中，将56mg分子量为28000的lldpe(2mmol)、2020mg diad(10mmol)、332mg tbadt(0.1mmol)溶于5ml四氯乙烷中，将反应体系通过氮气鼓泡1h后进行密闭。随后将反应混合液升至160℃，在太阳光照射下，加热搅拌48h。之后冷却降温，将反应液倒入甲醇中析出沉淀。将得到的固体用甲醇与乙腈混合液洗涤三次后，减压除去溶剂、烘干干燥。产物通过高温凝胶渗透色谱以及核磁共振波谱仪测得分子量为2100、傅里叶变换红外光谱仪测得烯烃低聚物上偶氮二甲酸酯类基团的接枝率为69.4％。
[0091]
实施例9
[0092]
本实施例提供一种lldpe在太阳光下的降解方法。
[0093]
在10ml烧瓶中，将56mg分子量为28000的lldpe(2mmol)、1616mg diad(8mmol)、133mg tbadt(0.04mmol)溶于5ml四氯乙烷中，将反应体系通过氮气鼓泡1h后进行密闭。随后将反应混合液升至140℃，在太阳光照射下，加热搅拌48h。之后冷却降温，将反应液倒入甲醇中析出沉淀。将得到的固体用甲醇与乙腈混合液洗涤三次后，减压除去溶剂、烘干干燥。产物通过高温凝胶渗透色谱以及核磁共振波谱仪测得分子量为3300、傅里叶变换红外光谱仪测得烯烃低聚物上偶氮二甲酸酯类基团的接枝率为55.3％。
[0094]
其中，图1展示了实施例1、2中降解产物的傅里叶变换红外光谱分析图，图1中，a为未降解的聚合物，b为对应于实施例2降解程度的聚合物，c为对应于实施例1降解程度的聚合物。
[0095]
图2为适应于所有实施例中降解产物的傅里叶变换核磁共振波谱分析图，图2中a,b,c,d依次对应图中化学式中相应的特征氢原子。
[0096]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。