一种硫代亚胺基喹啉金属化合物的制备及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种硫代亚胺基喹啉金属化合物的制备及其在烯烃聚合中的应用。


背景技术：

2.随着我国日新月异的科技发展，高分子材料在民用、科研、军用、医疗等多个领域已成为一种不可替代的重要材料。其中聚烯烃材料是高分子材料中应用最广、生产量最大的一种重要的高分子材料。在过去的几十年中，聚烯烃已成为产量最多的合成聚合物。聚烯烃领域是高度技术驱动的，很大程度上依赖于金属络合物催化剂的快速发展，其中铬基配合物是乙烯聚合和齐聚反应中最重要的催化剂之一。2003年，mcguinness报道了三齿pnp配体的cr(iii)配合物，将其作为乙烯三聚反应的催化剂进行了评估发现在与甲基铝氧烷活化时具有高活性和对1
‑
己烯的优异选择性(chem.commun.2003,334
–
335)。albahily在2008年报道了一种npn结构的cr的配合物，成为了一种具有高活性和优异选择性的选择性乙烯三聚催化剂(organometallics 2008,27,5708
–
5711)。罗文龙等人报道了一系列三齿nnn配体结构的cr的配合物，发现在mao的存在下，所有配合物均表现出很高的乙烯齐聚活性和聚合活性(organometallics 2016,35,3045
‑
3050)。
3.本发明报道了一种硫代亚胺基喹啉铬的金属化合物的制备方法及其在烯烃聚合中的应用。本发明引入了喹啉骨架，设计合成了新型硫代亚胺基喹啉铬的金属化合物模型，通过改变取代基，能够方便地调控该模型金属催化剂的立体效应和电子效应，从而实现不同的催化性能，制备多种结构和多种性能的聚烯烃高分子材料。本发明报道的新型硫代亚胺基喹啉铬的金属化合物的具有原料廉价易得、合成路线简单，产品收率高的特点，在mao的存在下，所有的铬的配合物对乙烯聚合均表现出中等至高活性和对乙烯聚合产生高分子量聚乙烯的高热稳定性和高熔融温度。因此，本发明报道的新型硫代亚胺基喹啉铬的金属化合物具有原始创新性，能够增强我国聚烯烃高分子材料技术市场的竞争能力。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种硫代亚胺基喹啉铬的金属化合物的制备方法及其在烯烃聚合中的应用。
5.本发明提供cr1
‑
cr6所示硫代亚胺基喹啉铬金属化合物：
[0006][0007]
本发明提供了上述硫代亚胺基喹啉铬金属化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
向2
‑
溴苯胺的盐酸溶液中加入1.1摩尔当量的巴豆醛，在100℃下回流过夜，室温下加入乙醚后得到的水相加入1摩尔当量的氯化锌，得到的黄色固体用异丙醇和盐酸洗一次，加入体积比为3:1的水和氨水后搅拌，加入乙醚，去除有机相得到8
‑
溴
‑
2甲基喹啉。在氮气氛围下，将8
‑
溴
‑
2甲基喹啉和1摩尔当量的二氧化硒在二氧六环中回流过夜，室温下将反应液抽滤，滤液浓缩后得到8
‑
溴
‑
2喹啉甲醛。在氮气氛围下，将取代的苯胺溶解在甲苯中，室温下加入1
‑
1.5摩尔当量的三甲基铝，回流4
‑
6小时后加入8
‑
溴
‑
2喹啉甲醛的甲苯溶液，回流8
‑
12小时；加入5％的naoh水溶液，有机相干燥，减压除去有机溶剂后，加入少量甲醇溶剂得到黄色固体即亚胺中间体。在氮气氛围下，将不同取代的亚胺中间体和1摩尔当量的不同取代的硫醇在钯催化下进行偶联反应合成配体。在氮气氛围下，将[crcl3(thf)3]和1摩尔当量的配体在thf中搅拌过夜，除去溶剂后加入乙醚洗涤得到所述的硫代亚胺基喹啉铬的金属化合物。
[0009]
本发明还提供了上述cr1
‑
cr6所示硫代亚胺基喹啉铬的金属化合物在催化烯烃聚合反应中的应用。
[0010]
上述应用中，所述烯烃为乙烯、丙烯、苯乙烯、1
‑
丁烯、1
‑
己烯和1
‑
辛烯中的一种或几种。
[0011]
上述催化剂还加有助催化剂，助催化剂为三五氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或几种。所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基
铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。
[0012]
在上述聚合反应中，聚合温度为0
‑
180℃，聚合压力为0.1
‑
4mpa，聚合溶剂为甲苯、己烷、庚烷中的一种或几种。
[0013]
本发明提供了硫代亚胺基喹啉铬的金属化合物的制备，以及该化合物催化烯烃聚合的应用。本发明报道的新型硫代亚胺基喹啉铬金属化合物具有合成简单、产品收率高、活性高的特点，同时对乙烯聚合均表现出中等至高活性和对乙烯聚合产生高分子量聚乙烯的高热稳定性和高熔融温度。
具体实施方式
[0014]
通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。本发明的实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明。
[0015]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0016]
以下以具体的实施例描述本发明。
[0017]
实施例1、化合物cr1 8
‑
异丙基硫代
‑2‑
(2,6
‑
二异丙基
‑
苯基
‑
亚胺)喹啉
‑
三氯化铬的制备
[0018]
向2
‑
溴苯胺的盐酸溶液中加入1.1摩尔当量的巴豆醛，在100℃下回流过夜，室温下加入乙醚后得到的水相加入1摩尔当量的氯化锌，得到的黄色固体用异丙醇和盐酸洗一次，加入体积比为3:1的水和氨水后搅拌，加入乙醚，去除有机相得到8
‑
溴
‑
2甲基喹啉。在氮气氛围下，将8
‑
溴
‑
2甲基喹啉和1摩尔当量的二氧化硒在二氧六环中回流过夜，室温下将反应液抽滤，滤液浓缩后得到8
‑
溴
‑
2喹啉甲醛。在氮气氛围下，将取代的苯胺溶解在甲苯中，室温下加入1
‑
1.5摩尔当量的三甲基铝，回流4
‑
6小时后加入8
‑
溴
‑
2喹啉甲醛的甲苯溶液，回流8
‑
12小时；加入5％的naoh水溶液，有机相干燥，减压除去有机溶剂后，加入少量甲醇溶剂得到黄色固体即亚胺中间体。在氮气氛围下，将不同取代的亚胺中间体和1摩尔当量的不同取代的硫醇在钯催化下进行偶联反应合成配体。在氮气氛围下，称配体(0.429g,1.1mmol)，加入20ml干燥的二氯甲烷溶解，称[crcl3(thf)3](0.371g,1mmol),加入20ml干燥的二氯甲烷，将配体的溶液导入后者中，搅拌12小时，得到绿色悬浊液。浓缩至5
‑
10ml，加入5ml干燥的乙醚，过滤，再加5ml干燥的乙醚洗一次，过滤得到绿色粉末cr1化合物0.46g，产率85％。ft
‑
ir(kbr disk,cm
‑
1):3060,2950,1612,1594,1450,1366,1243,1148,1111,1054,967,859,779,720,508,458,420.anal.calcd for c25h30cl3crn2s:c,54.70；h,5.51；n,5.10.found:c,54.39；h,5.57；n,5.06.m/z 512.09,[mt
‑
cl] (hrms).
[0019]
实施例2、化合物cr2 8
‑
异丙基硫代
‑2‑
(2,6
‑
二甲基
‑
苯基
‑
亚胺)喹啉
‑
三氯化铬的制备
[0020]
实验步骤同实施例2，得到绿色粉末cr2化合物0.43g，产率88％。ft
‑
ir(kbr,cm
‑
1):3063,2967,1593,1503,1452,1383,1310,1262,1226,1148,1034,969,855,776,681,499,410.anal.calcd for c21h22cl3crn2s:c,51.18；h,4.50；n,5.68.found:c,51.15；h,4.71；n,5.52.m/z 456.03,[mt
‑
cl] (hrms).
[0021]
实施例3、化合物cr3 8
‑
异丙基硫代
‑2‑
(2,6
‑
二氯
‑
苯基
‑
亚胺)喹啉
‑
三氯化铬的制备
[0022]
实验步骤同实施例2，得到绿色粉末cr3化合物0.48g，产率90％。ft
‑
ir(kbr disk,
cm
‑
1):3052,2972,1615,1597,1506,1436,1367,1311,1241,1225,1155,1033,966,859,789,684,417.anal.calcd for c19h16cl5crn2s:c,42.76；h,3.02；n,5.25.found:c,42.55；h,3.10；n,5.11.m/z 497.92,[mt
‑
cl] (hrms).
[0023]
实施例4、化合物cr4 8
‑
异丙基硫代
‑2‑
(2,6
‑
二(二苯甲基)
‑4‑
异丙基
‑
苯基
‑
亚胺)喹啉
‑
三氯化铬的制备
[0024]
实验步骤同实施例2，得到绿色粉末cr4化合物0.76g，产率91％。ft
‑
ir(kbr disk,cm
‑
1):3057,2957,2355,1598,1494,1447,1379,1308,1240,1154,1030,962,841,772,702,607,481.anal.calcd for c48h44cl3crn2s:c,68.69；h,5.28；n,3.34.found:c,68.70；h,5.49；n,3.23.m/z 802.20,[mt
‑
cl] (hrms).
[0025]
实施例5、化合物cr5 8
‑
叔丁基硫代
‑2‑
(2,6
‑
二异丙基
‑
苯基
‑
亚胺)喹啉
‑
三氯化铬的制备
[0026]
实验步骤同实施例2，得到绿色粉末cr5化合物0.48g，产率86％。ft
‑
ir(kbr disk,cm
‑
1):3061,2947,1614,1502,1446,1367,1311,1147,1032,966,858,778,730,508,461.anal.calcd for c26h32cl3crn2s:c,55.47；h,5.73；n,4.98.found:c,55.32；h,5.66；n,4.78.m/z 526.11,[mt
‑
cl] (hrms).
[0027]
实施例6、化合物cr6 8
‑
(2,6
‑
二甲基
‑
苯基)硫代
‑2‑
(2,6
‑
二异丙基
‑
苯基
‑
亚胺)喹啉
‑
三氯化铬的制备
[0028]
实验步骤同实施例2，得到绿色粉末cr6化合物0.54g，产率90％。ft
‑
ir(kbr disk,cm
‑
1):3046,2969,1613,1505,1449,1380,1310,1168,1110,1031,968,859,774,683,459,406.anal.calcd for c30h32cl3crn2s:c,58.97；h,5.28；n,4.58.found:c,58.89；h,5.02；n,4.39.m/z 574.11,[mt
‑
cl] (hrms).
[0029]
实施例7、cr1催化乙烯聚合
[0030]
在手套箱中，在装有磁搅拌子的350ml聚合瓶中加入2.74mg(5μmol)cr1配合物，将玻璃反应器连接到高压管线以除去氮气并置换乙烯三次，使al/cr＝1500。用注射器注入甲苯和助催化剂(总体积30ml)，在50℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5ml盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗涤，聚合物真空干燥过夜，称量。聚合活性:6.42
×
105g
·
mol
‑1(cr)
·
h
‑1。聚合物mw＝24kg
·
mol
‑1，mw/mn＝1.7。
[0031]
实施例8、cr2催化乙烯聚合
[0032]
聚合反应过程与反应条件同实施例7，所用催化剂为cr2。聚合活性:0.65
×
105g
·
mol
‑1(cr)
·
h
‑1。聚合物mw＝68kg
·
mol
‑1，mw/mn＝3.9。
[0033]
实施例9、cr3催化乙烯聚合
[0034]
聚合反应过程与反应条件同实施例7，所用催化剂为cr3。聚合活性:0.11
×
105g
·
mol
‑1(cr)
·
h
‑1。聚合物mw＝39kg
·
mol
‑1，mw/mn＝7.5。
[0035]
实施例10、cr4催化乙烯聚合
[0036]
聚合反应过程与反应条件同实施例7，所用催化剂为cr4。聚合活性:0.18x105g
·
mol
‑1(cr)
·
h
‑1。聚合物mw＝144kg
·
mol
‑1，mw/mn＝5.0。
[0037]
实施例11、cr5催化乙烯聚合
[0038]
聚合反应过程与反应条件同实施例7，所用催化剂为cr5。聚合活性:3.96x105g
·
mol
‑1(cr)
·
h
‑1。聚合物mw＝53.6kg
·
mol
‑1，mw/mn＝1.8。
[0039]
实施例12、cr6催化乙烯聚合
[0040]
聚合反应过程与反应条件同实施例7，所用催化剂为cr6。聚合活性:9.82x105g
·
mol
‑1(cr)
·
h
‑1。聚合物mw＝170kg
·
mol
‑1，mw/mn＝2.9。
[0041]
实施例13、cr1催化乙烯聚合
[0042]
在手套箱中，在装有磁搅拌子的350ml聚合瓶中加入2.74mg(5μmol)cr1配合物，将玻璃反应器连接到高压管线以除去氮气并置换乙烯三次，使al/cr＝1000。用注射器注入甲苯和助催化剂(总体积30ml)，在20℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5ml盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗涤，聚合物真空干燥过夜，称量。聚合活性:2.22
×
105g
·
mol
‑1(cr)
·
h
‑1。聚合物mw＝47.3kg
·
mol
‑1，mw/mn＝2.4。
[0043]
实施例14、cr1催化乙烯聚合
[0044]
在手套箱中，在装有磁搅拌子的350ml聚合瓶中加入2.74mg(5μmol)cr1配合物，将玻璃反应器连接到高压管线以除去氮气并置换乙烯三次，使al/cr＝1000。用注射器注入甲苯和助催化剂(总体积30ml)，在80℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5ml盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗涤，聚合物真空干燥过夜，称量。聚合活性:2.67
×
105g
·
mol
‑1(cr)
·
h
‑1。聚合物mw＝25kg
·
mol
‑1，mw/mn＝2.4。
[0045]
实施例15、cr1催化乙烯聚合
[0046]
在手套箱中，在装有磁搅拌子的350ml聚合瓶中加入2.74mg(5μmol)cr1配合物，将玻璃反应器连接到高压管线以除去氮气并置换乙烯三次，使al/cr＝1000。用注射器注入甲苯和助催化剂(总体积30ml)，在100℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5ml盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗涤，聚合物真空干燥过夜，称量。聚合活性:1.74
×
105g
·
mol
‑1(cr)
·
h
‑1。聚合物mw＝112kg
·
mol
‑1，mw/mn＝1.8。
[0047]
实施例16、cr1催化乙烯聚合
[0048]
在手套箱中，在装有磁搅拌子的350ml聚合瓶中加入2.74mg(5μmol)cr1配合物，将玻璃反应器连接到高压管线以除去氮气并置换乙烯三次，使al/cr＝300。用注射器注入甲苯和助催化剂(总体积30ml)，在50℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5ml盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗涤，聚合物真空干燥过夜，称量。聚合活性:1.95
×
105g
·
mol
‑1(cr)
·
h
‑1。聚合物mw＝142kg
·
mol
‑1，mw/mn＝3.4。
[0049]
实施例17、cr1催化乙烯聚合
[0050]
在手套箱中，在装有磁搅拌子的350ml聚合瓶中加入2.74mg(5μmol)cr1配合物，将玻璃反应器连接到高压管线以除去氮气并置换乙烯三次，使al/cr＝500。用注射器注入甲苯和助催化剂(总体积30ml)，在50℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5ml盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗涤，聚合物真空干燥过夜，称量。聚合活性:2.86
×
105g
·
mol
‑1(cr)
·
h
‑1。聚合物mw＝151kg
·
mol
‑1，mw/mn＝2.0。
[0051]
实施例18、cr1催化乙烯聚合
[0052]
在手套箱中，在装有磁搅拌子的350ml聚合瓶中加入2.74mg(5μmol)cr1配合物，将玻璃反应器连接到高压管线以除去氮气并置换乙烯三次，使al/cr＝2000。用注射器注入甲苯和助催化剂(总体积30ml)，在50℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5ml盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗涤，聚合物真空干燥过夜，称量。聚合活性:3.78
×
105g
·
mol
‑1(cr)
·
h
‑1。聚合物mw＝19.7kg
·
mol
‑1，mw/mn＝1.7。
[0053]
实施例19、cr1催化乙烯聚合
[0054]
在手套箱中，在装有磁搅拌子的350ml聚合瓶中加入2.74mg(5μmol)cr1配合物，将玻璃反应器连接到高压管线以除去氮气并置换乙烯三次，使al/cr＝1500。用注射器注入甲苯(200g)和助催化剂，在50℃下，保持40atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5ml盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗涤，聚合物真空干燥过夜，称量。聚合活性:91.7
×
105g
·
mol
‑1(cr)
·
h
‑1。聚合物mw＝15845kg
·
mol
‑1，mw/mn＝2.1。
[0055]
实施例20、cr2催化乙烯聚合
[0056]
聚合反应过程与反应条件同实施例19，所用催化剂为cr2。聚合活性:7.1
×
105g
·
mol
‑1(cr)
·
h
‑1。聚合物mw＝2998kg
·
mol
‑1，mw/mn＝2.8。
[0057]
实施例21、cr3催化乙烯聚合
[0058]
聚合反应过程与反应条件同实施例19，所用催化剂为cr3。聚合活性:1.65
×
105g
·
mol
‑1(cr)
·
h
‑1。聚合物mw＝1340kg
·
mol
‑1，mw/mn＝5.4。
[0059]
实施例22、cr4催化乙烯聚合
[0060]
聚合反应过程与反应条件同实施例19，所用催化剂为cr4。聚合活性:3.72
×
105g
·
mol
‑1(cr)
·
h
‑1。聚合物mw＝1623kg
·
mol
‑1，mw/mn＝1.9。
[0061]
实施例23、cr5催化乙烯聚合
[0062]
聚合反应过程与反应条件同实施例19，所用催化剂为cr5。聚合活性:139
×
105g
·
mol
‑1(cr)
·
h
‑1。聚合物mw＝3.3kg
·
mol
‑1，mw/mn＝6.1。
[0063]
实施例24、cr6催化乙烯聚合
[0064]
聚合反应过程与反应条件同实施例19，所用催化剂为cr6。聚合活性:240
×
105g
·
mol
‑1(cr)
·
h
‑1。聚合物mw＝0.47kg
·
mol
‑1，mw/mn＝3.0。