丙烯共聚物及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于聚合物制备技术领域，特别是涉及一种丙烯共聚物及其制备方法与应用。


背景技术：

2.聚丙烯是目前应用最为广泛的聚合物之一，具有优异的机械性能和加工性能，同时也是公认的环境友好型材料，在一定条件下能够在自然环境中完全降解。然而，聚丙烯最大的缺陷也在于此，其容易发生光老化使得材料的寿命和应用范围都受到较大限制。
3.多年来，很多研究人员都希望解决聚丙烯光老化的技术问题。有的研究人员希望通过化学改性在聚丙烯分子中引入一些极性基团以提高其光老化性能。但是，由于聚丙烯分子为非极性的分子，通过接枝等化学改性手段将大量的含极性基团单体接枝于聚丙烯分子中却是不容易的。
4.也有的研究人员希望通过物理改性将其与光老化性能好的聚合物或助剂共混以改善其性能。现有技术中的共混方法是通过聚合物分别聚合，获得不同性能的共聚物之后，再将此两种或多种不同性能的共聚物共混，得到烯烃共聚物的组合物；此种方法的烯烃聚合物通过共混改性聚合物的性能，但是一方面极性不同的聚合物之间相容很难，并且由于聚合物的分子本身具有流动性，因此即使暂时看起来相容在一起的聚合物，此时其性能看起来也能够达到要求了，但是随着时间的推移，不同的聚合物分子之间相互迁移，严重时可能会使组成共混物的分子迁移成两相，严重地影响产品的性能。
5.也有专利报道，可以通过反应器共混物，即在不同的反应器中制备不同的聚合物，再将各种聚合物的熔体或溶液流出至一起将其共混，此种方法与一般熔融共混物相比，性能更均匀；但是，此种反应器共混物依然难以在分子结构的层面从根本上获得综合性能优异的高附加值烯烃聚合物。


技术实现要素：

6.基于以上所述，本发明的主要目的在于提供一种丙烯共聚物及其制备方法，该丙烯共聚物综合性能优异，该丙烯共聚物的制备方法通过控制聚合反应在不同进程中适用不同的反应条件，使聚合过程按工艺设计在不同的反应条件下进行切换，从而控制聚合物的分子结构使其按照设计的分子链生长，获得综合性能优异的丙烯共聚物；同时，该丙烯共聚物的制备方法还通过控制催化剂的进料方法，使通入聚合反应器中的催化剂组分均匀且温度、压力与聚合反应器一致，将催化剂进料工序对聚合反应的影响减至最小程度，使聚合反应的工艺条件受控，制得分子结构可设计的高性能聚烯烃，提高产品分子结构的均匀性与综合性能，同时还能够避免进料管道的堵塞，提高生产效率，从而更加适于实用。
7.为此，本发明提供一种一种丙烯共聚物，其分子主链上包括丙烯单元的聚合序列以及丙烯腈单元的聚合序列，所述丙烯单元的聚合序列与所述丙烯腈单元的聚合序列交替排列，其结构式如下：
[0008][0009]
其中，m、m’、n和n’均为正整数，m：n为20～100:1，m’：n’为20～100:1。
[0010]
优选的，前述的丙烯共聚物，其中所述丙烯腈单元的聚合序列包括位于分子链中间的聚合序列和位于分子链端部的聚合序列；其中，所述位于分子链中间的聚合序列的含量大于位于分子链端部的聚合序列的含量。
[0011]
优选的，前述的丙烯共聚物，其中所述以摩尔比计，所述丙烯腈单元的百分含量为1.0％～5.0％。
[0012]
优选的，前述的丙烯共聚物，其中所述丙烯共聚物的重均分子量为50000～1000000。
[0013]
优选的，前述的丙烯共聚物，其中按照astm d1238标准检测，其熔融指数10～40g/10min。
[0014]
为此，本发明还提出的一种丙烯共聚物的制备方法，所述丙烯共聚物的分子主链上包括丙烯单元的聚合序列以及丙烯腈单元的聚合序列，所述丙烯单元的聚合序列与所述丙烯腈单元的聚合序列交替排列；所述丙烯共聚物的制备方法包括以下步骤：
[0015]
(1)在丙烯聚合催化剂存在下，向聚合反应器中通入第一烯烃单体，使其在第一聚合条件下聚合；
[0016]
(2)在丙烯聚合催化剂存在下，向步骤(1)的反应混合物中通入第二烯烃单体，使其在第二聚合条件下聚合；
[0017]
(3)在丙烯聚合催化剂存在下，向步骤(2)的反应混合物中通入第一烯烃单体，使其在第一聚合条件下聚合；
[0018]
(4)执行步骤(2)和步骤(3)重复2～5次；
[0019]
(5)加入链终止剂终止反应，过滤，洗涤，得丙烯共聚物。
[0020]
优选的，前述的方法，其还包括以下步骤：
[0021]
(11)将丙烯聚合催化剂与溶剂混合均匀，得催化剂预混液；
[0022]
(12)所述催化剂预混液依次经计量、输送和缓冲后通入聚合反应器中使第一烯烃单体在所述第一聚合条件下聚合，然后再加入第二烯烃单体，使第二烯烃单体在所述第二聚合条件下聚合；其中，控制所述计量、所述输送和所述缓冲的预混液组分均匀，控制缓冲罐压力与所述聚合反应器内的压力相同。
[0023]
优选的，前述的方法，其中所述第一聚合条件和所述第二聚合条件在同一个聚合反应器中按空间序列交替实施；所述聚合反应器内设置两个反应条件独立控制的反应区；每个所述反应区均设置有催化剂进料系统。
[0024]
优选的，前述的方法，其中所述第一聚合条件和所述第二聚合条件分别在两个串联连接的聚合反应器中按空间序列交替实施；所述聚合反应器均设置有催化剂进料系统。
[0025]
优选的，前述的方法，其中所述计量包括将催化剂预混液在计量罐中计量；所述计量罐配有搅拌循环并通过隔膜计量泵精确计量。
[0026]
优选的，前述的方法，其中所述输送采用的管道上设置了管道结构的搅拌器。
[0027]
优选的，前述的方法，其中所述缓冲包括将催化剂预混液在缓冲罐中搅拌循环和调节预混液的温度、缓冲罐内的压力。
[0028]
优选的，前述的方法，其中所述丙烯聚合催化剂包括主催化剂和助催化剂；其中，主催化剂的化学结构式如下式所示：
[0029][0030]
上式中，r1和r2分别独立选自c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基和c6～c20的芳基中的一种；r3与r4相同或不同，分别独立选自氢原子、c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基和c6～c20的芳基中的一种；x选自cl、br、甲基或乙基；m选自钛、锆、铪、钒、铑、铁、镍、钴、钕、钯或钇；助催化剂包括有机金属铝化合物；进一步优选的，所述的助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或甲基铝氧烷中的至少一种；以质量比计，所述助催化剂与所述主催化剂比例为200～800:1。
[0031]
优选的，前述的方法，其中所述溶剂选自正己烷、正庚烷或甲苯中的至少一种。
[0032]
优选的，前述的方法，其中所述链终止剂为盐酸的乙醇溶液。
[0033]
优选的，前述的方法，其中所述第一烯烃单体选自丙烯，或者丙烯与乙烯的混合物，进一步优选的，所述混合物中丙烯的摩尔含量≥96％；所述第二烯烃单体选自丙烯腈单体。
[0034]
优选的，前述的方法，其中所述第一聚合条件和所述第二聚合条件的反应温度和反应压力相同或不同；所述第一聚合条件为：反应温度为40～75℃，所述反应压力为0.5～3.0mpa；所述第二聚合条件为：反应温度为60～90℃，所述反应压力为2.0～4.0mpa。
[0035]
优选的，前述的方法，其中所述第一聚合条件和所述第二聚合条件均为在惰性气体氛围下反应。
[0036]
本发明还提出一种相容剂，包含前述的丙烯共聚物，应用于聚丙烯腈和聚丙烯共混物中以提高其相容性。
[0037]
本发明还提出一种粘结剂，包含前述的丙烯共聚物，应用于聚丙烯材料与极性聚丙烯材料的粘结以提高其粘结力。
[0038]
本发明还提出一种户外产品用的耐光老化聚丙烯树脂，包含前述的丙烯共聚物。
[0039]
本发明还提出一种抗静电聚丙烯树脂，包含前述的丙烯共聚物。
[0040]
借由上述技术方案，本发明提出的一种丙烯共聚物及其制备方法与应用至少具有下列优点：
[0041]
1、本发明提出的丙烯共聚物的制备方法，通过工艺设计使聚合反应在第一聚合条件和第二聚合条件下切换，聚合反应交替进行，使聚合物的分子链在不同的聚合阶段生长不同的结构，从而获得分子结构稳定产品性能受控的丙烯共聚物；
[0042]
2、本发明提出的丙烯共聚物，通过将氰基以一定顺序和数量引入聚丙烯分子主链结构中，使所述丙烯共聚物在与其他极性聚合物共混时表现出好的相容性以及粘结性，同
时提高了聚丙烯的抗静电性，且所述共聚物能够长期保持此优异性能；
[0043]
3、本发明提出的丙烯共聚物的制备方法，通过合理选择和应用全杂环非茂金属化合物作为催化剂制备丙烯共聚物，可以有效地催化丙烯或其与乙烯的混合物与丙烯腈单体的共聚合，该催化剂的活性高，共聚性能优越，能够用于丙烯共聚物等高附加值产品的结构设计和聚合物制造过程中，获得综合性能优异的丙烯共聚物。
附图说明
[0044]
图1是本发明丙烯共聚物制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
[0045]
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
[0046]
本发明提出的丙烯共聚物，其分子主链上包括丙烯单元的聚合序列以及丙烯腈单元的聚合序列；所述丙烯单元的聚合序列与所述丙烯腈单元的聚合序列交替排列；其结构式如下：
[0047][0048]
其中，m、m’、n和n’均为正整数，m：n为20～100:1，m’：n’为20～100:1。
[0049]
从结构上看，所述丙烯腈中的氰基(cn)作为强吸电子基，具有较强极性的碳氮叁键，体积仅为甲基的1/8；碳原子和氮原子之间通过叁键(一个σ键和两个π键))相连接，该叁键给予氰基以相当高的稳定性，使之在通常的化学反应中都以一个整体存在。所述丙烯聚合物中，丙烯腈单元是以打开双键的形式接入了聚合物的分子链主链中。所述丙烯聚合物中，丙烯腈单元也可以位于分子链的端部，但是总体上讲，接入分子链主链的丙烯腈单元数量大于接入分子链端部的丙烯腈单元数量，其接入长度和接入位置可以通过工艺参数进行设计和控制。
[0050]
优选的，所述丙烯腈单元的聚合序列包括位于分子链中间的聚合序列和位于分子链端部的聚合序列；其中，所述位于分子链中间的聚合序列的含量大于位于分子链端部的聚合序列的含量；或者所述丙烯腈单元的聚合序列位于分子链中间的聚合序列；所述位于分子链中间的聚合序列是指在其两侧均连接有不同的聚合序列；所述位于分子链端部的聚合序列是指仅在其一侧连接有不同的聚合序列。
[0051]
所述的丙烯腈单元的接入位置以及接入数量通过
13
c核磁共振的方法进行测量。
[0052]
所述丙烯腈单元的聚合序列呈螺旋状的空间立体构象，主要由极性较强、体积较大的侧基
‑‑
氰基(cn)所决定。氰基中碳和氮原子间以三价键连接，此种结构可吸收能量较多的光子(紫外光)，并能转化为热能，从而保护主键，使其不易发生降解。所以，通过氰基改性的聚丙烯共聚物对日光及大气作用的稳定性很好。经日光和大气作用一年后，大多数纤维的强度会损失原强度的90％～95％，而所述丙烯共聚物的强度下降率≤30％。
[0053]
优选的，所述以摩尔比计，所述丙烯腈单元的百分含量为1.0％～5.0％。
[0054]
接入分子主链中丙烯腈单元数量应达到一定的含量，以能够达到其改性的作用，
但是接丙烯腈单元数量的接入量也不宜过高，一方面是从成本方面考虑，另一方面也是为了避免接入丙烯腈含量较多时会影响到聚丙烯本身自有的优良性能。
[0055]
优选的，所述丙烯共聚物的重均分子量为50000～1000000。
[0056]
本发明的技术方案中，将丙烯腈单元接入共聚物的分子链的主链中，使得所述丙烯共聚物的分子结构和综合性能处于受控的状态，与技术人员的设计性能基本保持一致。如果不从制备工艺中控制丙烯腈接入的时间和位置，而只是将其随机地接入分子链的链端部，则为了保证共聚物中能够含有足够数量的丙烯腈单元，则会使得共聚物的分子量极大地减小，或者丙烯腈单元的聚合序列与丙烯单元的聚合序列各自聚合为较长的分子链，二者难以从微观结构上形成稳定受控的分子结构，对于产品的性能会有较大的影响。
[0057]
所述的丙烯共聚物的分子量分布通过凝胶色谱分析方法(gpc)进行评价。
[0058]
优选的，按照astm d1238标准检测，其熔融指数10～40g/10min。
[0059]
本发明提出的丙烯共聚物的制备方法，所述丙烯共聚物的分子主链上包括丙烯单元的聚合序列以及丙烯腈单元的聚合序列；所述丙烯单元的聚合序列与所述丙烯腈单元的聚合序列交替排列；所述丙烯共聚物的制备方法包括以下步骤：
[0060]
1)在丙烯聚合催化剂存在下，向聚合反应器中通入第一烯烃单体，使其在第一聚合条件下聚合；
[0061]
2)在丙烯聚合催化剂存在下，向反应混合物中通入第二烯烃单体，使其在第二聚合条件下聚合；
[0062]
3)在丙烯聚合催化剂存在下，向反应混合物中通入第一烯烃单体，使其在第一聚合条件下聚合；
[0063]
4)执行步骤2)和步骤3)2～5次；
[0064]
5)加入链终止剂终止反应，过滤，洗涤，得丙烯共聚物。
[0065]
优选的，所述制备方法还包括以下步骤：
[0066]
11)将丙烯聚合催化剂与溶剂混合均匀，得催化剂预混液；12)所述催化剂预混液依次经计量、输送和缓冲后通入聚合反应器中分别使第一烯烃单体在所述第一聚合条件下聚合、使第二烯烃单体在所述第二聚合条件下聚合；其中，控制所述计量、所述输送和所述缓冲的预混液组分均匀，控制所述缓冲的压力与所述聚合反应器内的压力相同。
[0067]
为了描述方便，本发明的聚合工艺中，将在第一聚合条件下进行的聚合定义为第一聚合；将在第二聚合条件下进行的聚合定义为第二聚合。所述第一聚合和所述第二聚合按照工艺设计序列进行反应。
[0068]
所述第一聚合包括催化剂与第一烯烃单体聚合；或者，所述第一聚合包括催化剂与第一烯烃单体、以及反应混合物一起聚合。所述第二聚合包括催化剂与第二烯烃单体、反应混合物一起聚合。所述第一聚合和所述第二聚合以时间序列或空间序列交替发生。所述第一聚合和所述第二聚合均可以根据实际需要添加一定的助剂，以助于聚合过程的反应条件控制或者调节产品的性能。于所述第一聚合过程中与第一烯烃单体一起通入聚合反应器的为第一助剂；于所述第二聚合过程中与第二烯烃单体一起通入聚合反应器的为第二助剂。
[0069]
现有技术中，聚合物的聚合方式主要有悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合和溶液聚合。目前，悬浮聚合和乳液聚合的工艺已经发展得相当完善，实现了大型化，成本已接近极
限，且方法的通用性较小，从技术上看，其进一步发展的可能性较小，今后只能作为特点聚合物的生产工艺使用；而本体聚合和溶液聚合虽然还存在技术上的问题有待解决，但此两种方法的通用性强，因此随着科学技术的发展，聚合物的制造过程会逐渐向本体聚合和溶液聚合的方向发展。
[0070]
本发明所述聚合工艺可以根据目标产品的形式不同而选择，优选使用本体聚合或者溶液聚合。
[0071]
当所述产品的应用要求为溶液形态时，例如作为粘合剂使用时，则所述第一聚合和所述第二聚合均为溶液聚合。在溶液聚合中，由于溶剂的使用，反应体系的粘度减小，非常有利于物料的混合与传热，因此尽管其由于溶剂的使用，增加了溶剂的回收和处理工序且溶剂会对环境产生污染等缺陷，但是由于溶液聚合的通用性强，容易实现大型化和连续化生产，从发展的角度看，溶液聚合依然具有良好的发展前景。本发明的技术方案优选通过全杂环非茂金属化合物制备丙烯共聚物，其适用于溶液聚合的方法，可以有效地催化丙烯均聚合、丙烯和乙烯共聚合，以及丙烯与丙烯腈单体的共聚合，所述催化剂的催化活性高，共聚性能优越，可通过本发明的技术方案逐步聚合，获得具有高附加值的聚烯烃产品。
[0072]
当所述产品的应用要求为聚丙烯粉体形态时，例如作为树脂使用时，则所述第一聚合和所述第二聚合均为本体聚合。在本体聚合中，为了容易控制反应的剧烈程度，可以将催化剂悬浮液预先与丙烯单体进行预聚合，以控制其在本体聚合中的反应剧烈程度，维持反应条件的稳定。本发明的技术方案优选通过全杂环非茂金属化合物制备丙烯共聚物，其适用于溶液聚合的方法，可以有效地催化丙烯均聚合、丙烯和乙烯共聚合，以及丙烯与丙烯腈单体的共聚合，所述催化剂的催化活性高，共聚性能优越，可通过本发明的技术方案逐步聚合，获得具有高附加值的聚烯烃产品。
[0073]
所述第一聚合和所述第二聚合可以在同一个聚合反应器中按时间序列交替反应；所述聚合反应器设置有催化剂进料系统。当第一聚合和第二聚合在同一个聚合反应器中发生时，所述第一聚合和所述第二聚合可以按照时间序列交替进行，也即按照“第一聚合反应-反应条件切换-第二聚合反应-反应条件切换-第一聚合反应
……”
；此种反应路线因为反应条件切换时会存在过渡期间，影响反应条件的控制，但是其优点在于设备简单，空间占用较小。
[0074]
所述第一聚合和所述第二聚合也可以在同一个聚合反应器中按空间序列交替反应；所述聚合反应器内设置两个反应条件独立控制的反应区；每个所述反应区均设置有催化剂进料系统。当聚合反应器内设置至少两个反应条件独立控制的反应区时，所述第一聚合和所述第二聚合可以在所述聚合反应器内按空间序列交替进行，也即在同一个反应器内设置反应条件独立控制的两个区域，在一个区域进行第一聚合，在另一个区域进行第二聚合；按照设计的反应路线，反应物料于不同的区域交替发生第一聚合反应和第二聚合反应。本发明技术方案中对于在聚合反应器的内部详细结构方面不作具体的限定，只要能够实现所述的物料按照设定的工艺时间在两个反应区之间自动转移即可。
[0075]
所述第一聚合和所述第二聚合也可以分别在两个串联连接的聚合反应器中按空间序列反应；所述聚合反应器均设置有催化剂进料系统。当第一聚合和第二聚合分别发生于彼此串联连接的两个聚合反应器中时，两个聚合反应器之间的物料可以相互转移，第一聚合和第二聚合交替进行，也即：第一聚合反应-物料转移-第二聚合反应-物料转移-第一
聚合反应
……
，依次循环反应。
[0076]
如附图1所示，本发明的技术方案采用图示的工艺流程进行，首先进行催化剂配料，将催化剂按照设计的配方进行配料制造后，再将其经过催化剂计量和催化剂进料缓冲后通入聚合反应器中，所述配料、计量、缓冲以及各部位之间输送管道均设置有搅拌装置，以保持所述的催化剂始终组分均匀一致，防止其因催化剂沉降而影响组分均匀性，且可以避免催化剂沉降导致输送管线堵塞等生产故障；其分别连接第一聚合的聚合反应器和第二聚合的聚合反应器，可以为聚合反应器提供组分均匀、计量准确的催化剂，以能够精准地控制催化剂加入的数量和速度。所述聚合分为第一聚合和第二聚合，首先根据设计的配方将第一助剂、第一烯烃单体和催化剂通入聚合反应器中在第一聚合条件下进行聚合；所述第一烯烃单体在供入聚合反应器之前可以溶解或者分散在溶剂中；当第一烯烃单体为气态单体时，则所述第一烯烃单体直接通入聚合反应器中，以使其溶解在反应混合物中。在混合之前，通常需要净化所述溶剂和第一烯烃单体以除去潜在的催化剂毒物。将前述的反应混合物切换至第二聚合条件下，加入丙烯聚合催化剂、第二烯烃单体和第二助剂进行聚合。所述第二烯烃单体在供入第二聚合的聚合反应器之前可以溶解或者分散在溶剂中；当第二烯烃单体为气态单体时，则所述第二烯烃单体直接通入聚合反应器中，以使其溶解在反应混合物中。在混合之前，通常需要净化所述溶剂和第二烯烃单体以除去潜在的催化剂毒物。再将此反应混合物切换至第一聚合条件下，加入丙烯聚合催化剂、第一烯烃单体和第一助剂进行聚合。根据目标聚合物的分子量等设计聚合反向的工艺参数和循环次数。
[0077]
所述的聚合反应器设置有控制中心；所述控制中心能够接收工程技术人员输入的工艺控制参数，以及还能实时监测聚合反应过程；在聚合反应过程中，控制中心会根据聚合反应实际情况与事先设置的循环次数进行比较以判断聚合反应是否达到设定条件，如果聚合反应已达到设定条件，则聚合反应结束，此时加入链终止剂终止反应；若聚合反应尚未达到设定条件，则循环执行在“在第二聚合条件下聚合-在第一聚合条件下聚合”。
[0078]
所述的聚合条件可以根据工艺路线的设计而确定，例如，可以设定第一聚合的条件，至少包括第一烯烃单体和第一助剂的种类和数量，第一聚合的反应温度、反应压力和反应时间；第二聚合的条件，至少包括第一烯烃单体和第一助剂的种类和数量，第一聚合的反应温度、反应压力和反应时间；以及第一聚合和第二聚合交替反应次数。所述设定条件可以根据技术人员的经验进行设计，也可以通过计算机模拟聚合反应过程进行设计；优选通过计算机模拟聚合反应过程进行设计结合技术人员的经验进行把关最终确定。
[0079]
所述第一聚合和所述第二聚合的聚合反应器中均设置了搅拌系统，其可以包含一个或多个搅拌器。通常所述搅拌器应当保证反应物能够在彻底混合的条件下运行。
[0080]
本发明通过上述的工艺设计使第一聚合、第二聚合两种不同的反应条件和反应体系交替进行聚合反应，从而合理控制所制造的聚合物的分子结构，获得性能可设计的高附加值的丙烯共聚物产品。
[0081]
控制所述催化剂精准计量的各步骤中，所述计量包括将催化剂预混液在计量罐中搅拌循环和通过隔膜计量泵精确计量；所述隔膜计量泵利用特殊设计加工的柔性隔膜取代活塞，在驱动机构作用下实现往复运动，完成吸入-排出过程。由于隔膜的隔离作用，在结构上可以实现被计量流体与驱动润滑机构之间的隔离。
[0082]
所述输送采用的管道上设置了管道结构的搅拌器；所述管道结构的搅拌器可以使
液体、气体介质强迫对流并均匀混合，其由两片平直桨叶构成，所产生的径向液流速度较小。斜桨式搅拌器的两叶相反折转45
°
或60
°
，因而产生轴向液流。
[0083]
所述缓冲包括将催化剂预混液在缓冲罐中搅拌循环和调节预混液的温度、缓冲罐内的压力。
[0084]
所述丙烯聚合催化剂采用间歇式配制方式进行配制，在每批次的催化剂切换时，会由于切换过程导致聚合反应器中的反应温度、内部压力动态变化，一般表现为先下降后上升的趋势，这样会引起聚合反应发生较大的波动，给生产环节中稳定聚合反应条件带来了操作困难，而且在一定条件下，会因为聚合条件波动引发生产故障，从而加大了聚丙烯生产事故发生的概率；因此，本发明的技术方案对丙烯聚合催化剂的进料方法进行改进，首先将丙烯聚合催化剂与溶剂混合均匀，得催化剂预混液；然后，所述催化剂预混液在计量罐、输送管道以及缓冲罐中持续施加搅拌使预混液保持组分均一的状态，同时，控制所述缓冲罐的温度和压力条件，使其与聚合反应器首道工序的工艺条件一致，从而减小催化剂进料对聚合反应工艺条件的影响，实现聚合反应条件的稳定控制，使得聚合产品的分子结构和性能受控。
[0085]
所述催化剂预混以及预混液在持续搅拌下的进料方式可以采用专门设置的丙烯聚合催化剂的进料系统进行。
[0086]
所述催化剂进料系统包括：配料罐，其设置有搅拌器，用于将丙烯聚合催化剂与溶剂混合均匀，得催化剂预混液；计量罐，其入口连接所述配料罐的出口；所述计量罐设置有搅拌器，用于使所述催化剂预混液持续保持组分均匀；隔膜计量泵，其入口连接所述计量罐的出口，用于计量所述催化剂预混液；缓冲罐，其入口连接隔膜计量泵的出口，出口连接聚合反应器；所述缓冲罐中设置有搅拌器、温度控制器和压力调节器；所述搅拌器用于使所述催化剂预混液持续保持组分均匀；所述温度控制器和所述压力调节器分别用于调节催化剂预混液的温度和缓冲罐内的压力；管道结构的搅拌器，设置于连接所述隔膜计量泵和所述缓冲罐之间的输送管道上，用于使输送过程中的催化剂预混液持续保持组分均匀。
[0087]
所述管道结构的搅拌器，其搅拌装置包括贯穿设置于混合管道内的搅拌轴，所述搅拌轴上可拆卸安装有搅拌叶轮，所述搅拌轴的一端伸出所述混合管道连接有驱动装置。两根所述混合管道沿纵向平行设置，两根所述混合管道的底端分别设置有膨胀管件，两个所述膨胀管件的底端之间设置有连通弯管；所述膨胀管件的管径大于所述混合管道及所述连通弯管的管径。所述驱动装置包括驱动电机，所述驱动电机通过支架安装于所述混合管道的上方。
[0088]
所述的进料系统不仅可以适用于丙烯聚合催化剂预混液的进料，也可以扩大适用于类似悬浮液的均匀进料的控制。
[0089]
优选的，所述计量罐至少包括两个。优选的，所述计量罐为并联连接。所述计量罐至少包括两个，不同的计量罐之间采用并联连接方式。此种连接方式可以保证催化剂组分的悬浮液以连续作业方式进入聚合反应器中参与反应。
[0090]
优选的，所述计量罐与所述隔膜计量泵之间设置保护阀门。所述计量罐与所述隔膜计量泵之间可以设置保护阀门，此种结构设计既可以隔绝催化剂悬浮液与隔膜计量泵之间长时间接触而影响计量泵的计量精度和使用寿命，又可以避免生产中的误操作而影响聚合反应。
[0091]
优选的，所述隔膜计量泵的冲程可调节。所述隔膜计量泵的冲程可以根据实际生产需求进行灵活调整。
[0092]
优选的，所述管道结构的搅拌器为多个；相邻两个管道结构的搅拌器的间距小于2m。所述进料系统的输送管道上，根据管线的长度设置了若干管道结构的搅拌器；为了保证持续搅拌的效果，可以根据悬浮液的沉降性质和管线的长度调节其设置距离，一般的，所述相邻两个管道结构的搅拌器的间距小于2m。
[0093]
所述丙烯聚合催化剂包括主催化剂和助催化剂；其中，主催化剂的化学结构式如下式所示：
[0094][0095]
上式中，r1和r2分别独立选自c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基和c6～c20的芳基中的一种；r3与r4相同或不同，分别独立选自氢原子、c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基和c6～c20的芳基中的一种；x选自cl、br、甲基或乙基；m选自钛、锆、铪、钒、铑、铁、镍、钴、钕、钯或钇；助催化剂包括有机金属铝化合物；以质量比计，所述助催化剂与所述主催化剂比例为200～800:1。
[0096]
所述主催化剂的化学结构式是全杂环上连接了多个烷基取代基；所述全杂环的主环结构由si、n和n三个杂原子以及选自钛、锆、铪、钒、铑、铁、镍、钴、钕、钯或钇的过渡金属原子m组成，此种结构的催化剂可以有效地催化乙烯与其他α-烯烃共聚合反应、乙烯与极性烯类单体共聚合反应、丙烯与其他α-烯烃共聚合、和丙烯与极性烯类单体共聚合反应，其催化剂活性高，共聚性能优越，制备的聚合物具有好的性能。
[0097]
此种结构的主催化剂可以直接与助催化剂配合催化烯烃聚合，也可以将其负载化后再与助催化剂配合使用，具体方式可以根据实际需求确定。
[0098]
所述主环结构的三个杂原子上分别连接了取代基；所述取代基之间分别独立选择，彼此之间并不相互限制。一般的，所述r1和r2分别独立选自c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基和c6～c20的芳基中的一种；所述r3和r4分别独立选自氢原子、c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基和c6～c20的芳基中的一种。
[0099]
本发明的技术方案中采用了上述的非茂金属催化剂作为其主催化剂，其主体结构上是包含杂原子较多的配合物，相对于只含单一杂原子的配合物(如只含氧、氮等)，其结构上具有更多的可变性，在调节聚合物的结构和性能方面的调整空间更大；例如，在聚烯烃分子链中插入一定数量的高级α-烯烃(如1-辛烯等)制备成嵌段共聚物，则聚烯烃的结构和性能将发生明显变化，既可以使聚合物的密度比普通聚烯烃的更低，也能使玻璃化转变温度
低，耐低温性能良好，并且分散性、耐候性、挠曲性、柔韧性及加工性能好。而且，该主催化剂的配位原子为氮、氮、硅，其中心金属原子m的亲氧性较弱，此种结构较容易实现烯烃与极性单体的共聚，从而合成性能优异的功能聚烯烃材料。同时，该主催化剂除了具有较高的聚合活性之外，其还具有颗粒形态好，粒度分布窄等优点。该类主催化剂非常适用于丙烯的气相聚合工艺和本体聚合工艺，尤其适用于气相聚合工艺。
[0100]
原则上，本发明的技术方案可以选用非茂金属催化剂作为其主催化剂进行聚合反应，优选使用上述限定的主催化剂。上述的主催化剂也是本研究团队的前期研究成果。其制备方法参见cn201611257991.7。
[0101]
本发明中所采用的丙烯聚合催化剂中，其中助催化剂可以选择有机金属铝化合物；进一步的，所述的有机金属铝化合物可以选择烷基铝或烷基铝的水解产物烷基铝氧烷；进一步的，所述的助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或甲基铝氧烷中的至少一种。
[0102]
所述主催化剂和所述助催化剂以一定的比例使用时，其能够有效地催化丙烯均聚合、丙烯和乙烯共聚合、丙烯腈均聚合以及丙烯和丙烯腈的共聚合，获得综合性能优良的具有高附加值的丙烯共聚物。
[0103]
本发明的技术方案中，所述主催化剂与助催化剂相互配合催化反应，二者可以直接配合催化烯烃聚合，也可以将主催化剂预先负载化后再与助催化剂配合使用。所述主催化剂的负载方式不作具体限定，可以选择现有技术中的负载方式负载即可。
[0104]
优选的，所述溶剂选自正己烷、庚烷或甲苯中的至少一种。
[0105]
所述溶剂包括用于催化剂预混合所采用的溶剂以及溶液聚合所采用的溶剂。溶液聚合为将单体和催化剂溶于适当溶剂中进行聚合的过程。选用的溶剂一般为有机溶剂，也可以是水，可以视单体、引发剂或催化剂和生成聚合物的性质以及所生产聚合物的溶液用途而确定。常用的有机溶剂有醇、酯、酮以及芳烃(苯、甲苯)等；此外，脂肪烃、卤代烃、环烷烃等也有应用。在溶剂选择时，需考虑以下几个方面的因素：1)需考虑溶剂对聚合活性的影响。溶剂往往并非绝对惰性，其对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂也有链转移反应。这两方面的作用都可能影响聚合速率和分子量。在离子聚合中溶剂的影响更大，溶剂的极性对活性离子对的存在形式和活性、聚合反应速率、聚合度、分子量及其分布以及链微观结构都会有明显影响。对于共聚反应，尤其是离子型共聚，溶剂的极性会影响到单体的竞聚率，进而影响到共聚行为，如共聚组成、序列分布等。因此，在选择溶剂时需慎重选择。2)溶剂对聚合物的溶解性能和凝胶效应的影响。选用良溶剂时，为均相聚合，如果单体浓度不高，可能不出现凝胶效应，遵循正常的自由基聚合动力学规律。选用沉淀剂时，则可能会成为沉淀聚合，凝胶效应显著。不良溶剂的影响则介于两者之间，影响深度则视溶剂优劣程度和浓度而定。有凝胶效应时，反应自动加速，分子量也增大。链转移与凝胶效应同时发生时，分子量分布将决定于这两个相反因素影响的深度。为保证聚合体系在反应过程中为均相，所选用的溶剂应对引发剂或催化剂、单体和聚合物均有良好的溶解性。这样有利于降低黏度，减缓凝胶效应，导出聚合反应热。必要时也可以采用混合溶剂。同时，还需要同时考虑经济性好，易于回收，便于再精制，无毒，商业易得，价廉，便于运输和贮存等因素。本发明的技术方案综合考虑上述因素，并结合所采用的催化剂体系要求在无水无氧的条件下进行聚合反应时可以获得较好的效果，因此本发明中的溶剂优选正己烷、庚烷或甲苯中的至少一种。
[0106]
所述聚合体系的粘度比本体聚合低，混合和散热比较容易，生产操作和温度都易于控制，还可利用溶剂的蒸发以排除聚合热。
[0107]
所述共聚合采用本体聚合方法时，仅将催化剂溶解时采用上述的溶剂。
[0108]
如前所述，所述的聚合过程中设置了是否达到设定条件的判断步骤，若判断聚合反应已经达到了设定的条件，则需要结束聚合反应，此时需要向反应体系中加入链终止剂终止反应。
[0109]
优选的，所述第一聚合还包括加入第一助剂；所述第二聚合还包括加入第二助剂；所述第一助剂和所述第二助剂均包括链终止剂；所述链终止剂为盐酸的乙醇溶液。所述盐酸的乙醇溶液的体积浓度为5％～15％。
[0110]
所述第一助剂和所述第二助剂可以根据目标聚合物的需要进行设计和调整，这里不作具体限定。
[0111]
由于溶液聚合本身具有环境等问题的存在，因此工业上只有采用其他聚合方法有困难或直接使用聚合物溶液时，才采用溶液聚合。本发明的技术方案同样遵循此原则。
[0112]
本发明的技术方案旨在制备综合性能优异的高附加值的丙烯共聚物，对其所采用的单体限定如下：所述第一烯烃单体选自丙烯；或者丙烯与乙烯的混合物。其中，所述混合物中丙烯的摩尔含量≥96％。
[0113]
在第一聚合阶段，所述第一烯烃单体为乙烯和丙烯的混合物或者只有丙烯，此时乙烯或者丙烯自聚或者乙烯和丙烯共聚；当反应条件切换至第二聚合时，乙烯聚合物分子链的两端或者丙烯聚合物分子链的两端连接丙烯腈单元进行聚合；当反应条件再切换至第一聚合时，在丙烯腈单元的两端连接，进行聚合；所述丙烯单元或者乙烯单元与所述丙烯腈单元的结构交替连接乙烯分子或者丙烯分子，依次循环聚合反应，直至按照设定的聚合反应条件完成所述聚合反应后，加入链终止剂结束反应。
[0114]
所述的催化剂系统用于乙烯、丙烯以及丙烯腈共聚合时具有高的催化活性，可以获得综合性能优异的具有高附加值的丙烯共聚物。
[0115]
当判断达到聚合反应结束的条件时，可以通过第一助剂或者第二助剂入口加入链终止剂以停止反应，所述的链终止剂选用配位极性化合物，本发明的技术方案中采用盐酸的乙醇溶液进行反应终止。
[0116]
聚合物浆液或者溶液可以从第一聚合反应器中流出；所述流出物包括聚合物以及其他需要分离回收的成分。聚合物的分离可以使用常规的分离手段即可操作，例如，聚合物可以从流出物中通过用非溶剂等的聚结等手段进行回收。
[0117]
优选的，所述第一聚合条件和所述第二聚合条件的反应温度和反应压力相同或不同。
[0118]
所述第一聚合条件为：反应温度为40～75℃，所述反应压力为0.5～3.0mpa；进一步的，所述反应温度优选40～45℃，45～50℃，50～55℃，55～60℃，60～65℃，65～70℃，70～75℃；所述反应压力优选0.5～1.0mpa，1.0～1.5mpa，1.5～2.0mpa，2.0～2.5mpa，2.5～3.0mpa。
[0119]
所述第二聚合条件为：反应温度为60～90℃，所述反应压力为2.0～4.0mpa。进一步的，所述反应温度优选60～65℃，65～70℃，70～75℃，75～80℃，80～85℃，85～90℃；所述反应压力优选2.0～2.5mpa，2.5～3.0mpa，3.0～3.5mpa，3.5～4.0mpa。
[0120]
所述聚合反应要求在无氧或低氧环境下进行。优选的，所述第一聚合和所述第二聚合均在惰性气体氛围中进行。所述惰性气体氛围可以选择氮气，或者也可以根据实际条件进行调整。
[0121]
所述第一聚合和所述第二聚合的催化剂用量和浓度可以相同或不同，可以根据目标产品的要求和烯烃单体的性质具体设计，此处不作具体限定。
[0122]
所述第一聚合和所述第二聚合的具体反应时间，可以根据目标产品的要求和烯烃单体的性质具体设计，此处不作具体限定。
[0123]
本发明还提出一种前述的丙烯共聚物的应用。
[0124]
所述丙烯共聚物的分子结构可以根据工艺要求进行设计，所述丙烯腈共聚组分以接入分子主链的形式对乙烯聚合物或者丙烯聚合物的性能进行改性，一方面确保了分子结构的有效控制，也即分子结构可设计，另一方面此种化学改性的方式也避免了现有技术中共混改性或反应器共混改性所存在的技术不足，使得技术人员能够根据目标预期设计聚合物产品并通过工艺条件的控制调整聚合物分子的结构，从而获得综合性能优异的高附加值的丙烯共聚物。
[0125]
本发明还提出一种相容剂，包含前述的丙烯共聚物，应用于聚丙烯腈和聚丙烯共混物中以提高其相容性。
[0126]
所述的相容性检测是通过将聚丙烯和聚丙烯腈按比例制备成共混物后再通过电镜观察其相态分布。
[0127]
本发明还提出一种粘结剂，包含前述的丙烯共聚物，应用于聚丙烯材料与极性聚丙烯材料的粘结以提高其粘结力。
[0128]
所述的粘结力检测是通过所述粘结剂涂覆于金属基材表面，干燥后测量其剥离强度。
[0129]
本发明还提出一种户外产品用的耐光老化聚丙烯树脂，包含前述的丙烯共聚物。
[0130]
所述光老化性检测是将所述材料置于人工老化箱中加速老化，测量老化前后拉伸强度的变化，计算其强度降低率。
[0131]
本发明还提出一种抗静电聚丙烯树脂，包含前述的丙烯共聚物。
[0132]
所述的抗静电性通过测量材料的表面电阻率进行测量。
[0133]
下面通过具体的实施例作进一步具体的说明，其中，各实施例中所制备的丙烯共聚物的性能测试均采用本领域常规的检测方法进行测试。所述主催化剂的制备方法参见cn201611257991.7。下述各实施例中直接以r1、r2、r3、r4、m和x定义主催化剂的结构。
[0134]
实施例1
[0135]
主催化剂采用前述的化学结构式(ii)，其中，r1＝苯基，r2＝苯基、r3＝苯基、r4＝苯基、m为钛，x为cl，用量5mg；助催化剂采用甲基铝氧烷，用量2g；有机溶剂采用甲苯，200ml；第一烯烃单体为丙烯；第二烯烃单体为丙烯腈；第一聚合条件如下：氮气环境，聚合温度为40℃，聚合压力为3mpa，每次聚合时间30min，；第二聚合条件如下：氮气环境，聚合温度为70℃，聚合压力为2mpa，每次聚合时间10min；交替循环3次。具体操作步骤如下：
[0136]
a、将主催化剂、助催化剂溶解于甲苯溶剂中混合均匀，持续搅拌备用；
[0137]
b、在聚合反应容器中加入甲苯溶剂，控制第一聚合条件；将第一烯烃单体以2g/min的流速通入聚合反应器中、将催化剂预混液在持续搅拌条件下滴加入聚合反应器中，所
述聚合反应器于搅拌状态下进行聚合；
[0138]
c、控制第二聚合条件，向反应混合物中滴加2g第二烯烃单体、将催化剂预混液在持续搅拌条件下滴加入聚合反应器中，所述聚合反应器于搅拌状态下进行聚合；
[0139]
d、控制第一聚合条件，向反应混合物中以2g/min的流速通入第一烯烃单体、将催化剂预混液在持续搅拌条件下滴加入聚合反应器中，所述聚合反应器于搅拌状态下进行聚合；
[0140]
e、循环执行步骤c和步骤d；
[0141]
f、用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h后进行性能检测。
[0142]
对所述实施例制备的丙烯共聚物产品进行性能检测，其中，丙烯腈单元接入含量和接入位置通过13c核磁共振方法进行测量，结果表明所述共聚物中丙烯腈单元的聚合序列主要在主链中间，只有少量的氰基单元位于链端，接入丙烯腈单元的摩尔百分含量为1.86％；共聚物的重均分子量通过凝胶色谱法进行测量，结果为490000；熔融指数按照astm d1238标准检测为19g/10min；将市购的聚丙烯、市购的聚丙烯腈和本实施例的共聚物按45％：45％：10％的比例熔融混合制备成共混物，通过电镜观察其相态分布，发现所述的共混物相态均匀分布，其相容性很好；将所述共聚物试样于置于人工加速老化箱中加速老化一个月，测量老化前后其拉伸强度的变化，计算其强度下降率计算其强度降低率为19.3％。
[0143]
实施例2
[0144]
聚合方法同实施例1。主催化剂采用前述的化学结构式，其中，r1＝苄基，r2＝甲基、r3＝苄基、r4＝苄基、m为锆，x为cl，用量7mg；助催化剂采用三乙基铝，用量5.6g；有机溶剂采用甲苯，200ml；第一烯烃单体为丙烯；第二烯烃单体为丙烯腈；第一聚合条件如下：氮气环境，聚合温度为60℃，聚合压力为2mpa，每次聚合时间25min，；第二聚合条件如下：氮气环境，聚合温度为60℃，聚合压力为3mpa，每次聚合时间8min；交替循环4次。
[0145]
对所述实施例制备的丙烯共聚物产品进行性能检测，共聚物中丙烯腈单元的摩尔百分含量为2.51％；共聚物的重均分子量通过凝胶色谱法进行测量，结果为370000；熔融指数按照astm d1238标准检测为21g/10min；将所述共聚物试样人工加速老化后强度下降率计算其强度降低率为14.8％。
[0146]
实施例3
[0147]
聚合方法同实施例1。主催化剂采用前述的化学结构式，其中，r1＝环己基，r2＝甲基、r3＝环己基、r4＝环己基、m为钇，x为cl，用量6mg；助催化剂采用三甲基铝，用量1.2g；有机溶剂采用正己烷，200ml；第一烯烃单体为丙烯；第二烯烃单体为丙烯腈；第一聚合条件如下：氮气环境，聚合温度为50℃，聚合压力为2.5mpa，每次聚合时间30min；第二聚合条件如下：氮气环境，聚合温度为80℃，聚合压力为3mpa，每次聚合时间8min；交替循环5次。
[0148]
对所述实施例制备的丙烯共聚物产品进行性能检测，共聚物中丙烯腈单元的摩尔百分含量为2.23％；共聚物的重均分子量通过凝胶色谱法进行测量，结果为620000；熔融指数按照astm d1238标准检测为15g/10min；将所述共聚物试样人工加速老化后强度下降率计算其强度降低率为15.1％。
[0149]
实施例4
[0150]
聚合方法同实施例1。主催化剂采用前述的化学结构式，其中，r1＝苯基，r2＝苯基、
r3＝苯基、r4＝环戊基、m为钕，x为cl，用量8mg；助催化剂采用三正己基铝，用量6g；有机溶剂采用庚烷，200ml；第一烯烃单体为丙烯96％和乙烯4％；第二烯烃单体为丙烯腈；第一聚合条件如下：氮气环境，聚合温度为70℃，聚合压力为1.5mpa，每次聚合时间20min；第二聚合条件如下：氮气环境，聚合温度为90℃，聚合压力为4mpa，每次聚合时间5min；交替循环2次。
[0151]
对所述实施例制备的丙烯共聚物产品进行性能检测，共聚物中丙烯腈单元的摩尔百分含量为2.62％；共聚物的重均分子量通过凝胶色谱法进行测量，结果为160000；熔融指数按照astm d1238标准检测为32g/10min；将所述共聚物试样人工加速老化后强度下降率计算其强度降低率为13.2％。
[0152]
实施例5
[0153]
聚合方法同实施例1。主催化剂采用前述的化学结构式，其中，r1＝环戊基，r2＝甲基、r3＝苯基、r4＝苯基、m为铑，x为cl，用量5mg；助催化剂采用三异丁基铝，用量3g；有机溶剂采用甲苯，200ml；第一烯烃单体为丙烯；第二烯烃单体为丙烯腈；第一聚合条件如下：氮气环境，聚合温度为75℃，聚合压力为0.5mpa，每次聚合时间20min；第二聚合条件如下：氮气环境，聚合温度为85℃，聚合压力为3mpa，每次聚合时间10min；交替循环4次。
[0154]
对所述实施例制备的丙烯共聚物产品进行性能检测，共聚物中丙烯腈单元的摩尔百分含量为3.11％；共聚物的重均分子量通过凝胶色谱法进行测量，结果为420000；熔融指数按照astm d1238标准检测为20g/10min；将所述共聚物试样人工加速老化后强度下降率计算其强度降低率为11.7％。
[0155]
实施例6
[0156]
聚合方法同实施例1。主催化剂采用前述的化学结构式，其中，r1＝乙基，r2＝乙基、r3＝苯基、r4＝苯基、m为钒，x为br，用量7mg；助催化剂采用三异丁基铝，用量5g；有机溶剂采用甲苯，200ml；第一烯烃单体为丙烯；第二烯烃单体为丙烯腈；第一聚合条件如下：氮气环境，聚合温度为65℃，聚合压力为1mpa，每次聚合时间30min；第二聚合条件如下：氮气环境，聚合温度为75℃，聚合压力为3mpa，每次聚合时间5min；交替循环3次。
[0157]
对所述实施例制备的丙烯共聚物产品进行性能检测，共聚物中丙烯腈单元的摩尔百分含量为1.89％；共聚物的重均分子量通过凝胶色谱法进行测量，结果为350000；熔融指数按照astm d1238标准检测为21g/10min；将所述共聚物试样人工加速老化后强度下降率计算其强度降低率为18.2％。
[0158]
实施例7
[0159]
聚合方法同实施例1。主催化剂采用前述的化学结构式，其中，r1＝异丙基，r2＝异丙基、r3＝苯基、r4＝甲基、m为镍，x为cl，用量6mg；助催化剂采用甲基铝氧烷，用量4.8g；有机溶剂采用甲苯，200ml；第一烯烃单体为丙烯；第二烯烃单体为丙烯腈；第一聚合条件如下：氮气环境，聚合温度为45℃，聚合压力为2.5mpa，每次聚合时间10min；第二聚合条件如下：氮气环境，聚合温度为65℃，聚合压力为3mpa，每次聚合时间5min；交替循环3次。
[0160]
对所述实施例制备的丙烯共聚物产品进行性能检测，共聚物中丙烯腈单元的摩尔百分含量为4.97％；共聚物的重均分子量通过凝胶色谱法进行测量，结果为140000；熔融指数按照astm d1238标准检测为35g/10min；将所述共聚物试样人工加速老化后强度下降率计算其强度降低率为4.7％。
[0161]
实施例8
[0162]
聚合方法同实施例1。主催化剂采用前述的化学结构式，其中，r1＝2,6-二甲基苯基，r2＝2,6-二甲基苯基、r3＝2,6-二甲基苯基、r4＝甲基、m为钴，x为cl，用量6mg；助催化剂采用甲基铝氧烷，用量4.8g；有机溶剂采用甲苯，200ml；第一烯烃单体为丙烯；第二烯烃单体为丙烯腈；第一聚合条件如下：氮气环境，聚合温度为60℃，聚合压力为2mpa，每次聚合时间15min；第二聚合条件如下：氮气环境，聚合温度为70℃，聚合压力为4mpa，每次聚合时间5min；交替循环3次。
[0163]
对所述实施例制备的丙烯共聚物产品进行性能检测，共聚物中丙烯腈单元的摩尔百分含量为3.81％；共聚物的重均分子量通过凝胶色谱法进行测量，结果为210000；熔融指数按照astm d1238标准检测为29g/10min；将所述共聚物试样人工加速老化后强度下降率计算其强度降低率为8.3％。
[0164]
实施例9
[0165]
聚合方法同实施例1。主催化剂采用前述的化学结构式，其中，r1＝2,6-二甲基苯基，r2＝2,6-二甲基苯基、r3＝2,6-二甲基苯基、r4＝甲基、m为钴，x为cl，用量6mg；助催化剂采用甲基铝氧烷，用量4.8g；有机溶剂采用甲苯，200ml；第一烯烃单体为丙烯腈；第二烯烃单体为丙烯；第一聚合条件如下：氮气环境，聚合温度为70℃，聚合压力为4mpa，每次聚合时间5min；交替循环3次；第二聚合条件如下：氮气环境，聚合温度为60℃，聚合压力为2mpa，每次聚合时间15min。
[0166]
对所述实施例制备的丙烯共聚物产品进行性能检测，共聚物中丙烯腈单元的摩尔百分含量为6.58％；共聚物的重均分子量通过凝胶色谱法进行测量，结果为163000；熔融指数按照astm d1238标准检测为30.5g/10min；将所述共聚物试样人工加速老化后强度下降率计算其强度降低率为7.6％。
[0167]
对比例1
[0168]
所采用的主催化剂种类及用量、助催化剂种类及用量、有机溶剂种类及用量、第一烯烃单体和第二烯烃单体的种类及用量均与实施例3相同；聚合反应条件如下：氮气环境，聚合温度为50℃，聚合压力为2.5mpa，每次聚合时间220min。
[0169]
对比例2
[0170]
所采用的主催化剂种类及用量、助催化剂种类及用量、有机溶剂种类及用量、第一烯烃单体和第二烯烃单体的种类及用量均与实施例3相同；聚合反应条件如下：氮气环境，聚合温度为80℃，聚合压力为3mpa，每次聚合时间220min。
[0171]
上述实施例1至实施例9仅是实现本发明技术方案的具体例子，通过上述各实施例，本发明分别将丙烯或者含少量乙烯的丙烯作为第一烯烃单体，以丙烯腈单体作为共聚单体在本发明提出的交替工艺条件下共聚，通过控制聚合反应在不同进程中适用不同的反应条件，使聚合过程按工艺设计在不同的反应条件下进行切换，从而控制聚合物的分子结构使其按照设计的分子链生长，由本发明的技术方案所制备的聚丙烯共聚物中共聚组分的含量受控，可以根据目标产品的需要调整，且共聚组分是以分子链结构连接的形式接入乙烯或者丙烯聚合物的分子链中，其结构稳定，分子链的组成不会随着时间的迁移而发生相迁移，能够获得综合性能优异的高附加值丙烯共聚物，且所述聚丙烯共聚物的性能能够长期保持此优异性能，具有非常好的效果和应用价值。同时，本发明的技术方案通过控制催化剂的进料方法，使通入聚合反应器中的催化剂组分均匀且温度、压力与聚合反应器一致，将
催化剂进料工序对聚合反应的影响减至最小程度，使聚合反应的工艺条件受控，制得分子结构可设计的高性能聚烯烃，提高产品分子结构的均匀性与综合性能，同时还能够避免进料管道的堵塞，提高生产效率。
[0172]
上述对比例1和对比例2采用与实施例3相同的投料量及反应时间，仅未采用交替共聚的工艺路线，由其所得的丙烯共聚物的结果可见，采用单一条件下共聚时丙烯共聚物中丙烯腈单元的聚合序列和丙烯单元的聚合序列无法按照设计的分子结构生长，由于二者竞聚率的较大差异，生成的产物是长段丙烯单元的聚合序列和长段丙烯腈单元的聚合序列的简单结合，而难以形成丙烯单元的聚合序列和丙烯腈单元的聚合序列交替出现的分子结构；由此可见，本发明的技术方案采用交替共聚的工艺路线可以合理地控制第一烯烃单体、第二烯烃单体接入聚合物分子链的时间和以及分子序列排布状态，能获得分子结构可设计的共聚物。
[0173]
进一步的，共聚高分子的链结构、序列结构将直接影响其做为高分子材料使用时所具有的各种性能，如，力学性能、介电性能、热性能等，也会直接对成型加工条件的选择产生影响。本发明通过凝胶色谱测定高分子的链端长度和链结构、通过核磁共振方法辨别分子内原子核磁矩能级变化所产生的特征“指纹”，获得分子的结构信息；通过获取的信息综合分析、推断高分子链的序列结构。经过对比分析，实施例3和对比例1、对比例2的分子链序列，可以判断通过本发明的技术方案制备的聚合物的分子链结构接入分子链的顺序稳定受控，当以字母a代表第一烯烃单元、以字母b代表第二烯烃单元时，其分子链结构基本表现为嵌段式，属于特殊的梯度序列结构，示意为aaaaaaabbbaaaaaaabbbb......；而对比例中未采用本发明的技术方案将共聚单体交替投料，其几种单体一起进入反应体系中后，主要是通过几种烯烃单体的竞聚率差异随机生成结构不稳定的聚合物，其分子结构不受控，聚合物的性能也不稳定。
[0174]
进一步的，对本发明实施例7的丙烯共聚物制作为片材，测量其表面电阻率，结果为5.6
×
108ω，具有好的抗静电性，且分子结构是以化学结构的形式接入分子主链中，不会随着时间发生基团的迁移而影响聚合物的抗静电性。
[0175]
进一步，对本发明实施例7的丙烯共聚物溶解并涂布于金属基材上，干燥后测量其剥离强度，结果为25.3n/10mm，表现出优异的粘接性能，且分子结构是以化学结构的形式接入分子主链中，不会随着时间发生基团的迁移而影响聚合物的粘结性。
[0176]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。