聚丙烯组合物及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于聚合物制备技术领域，特别是涉及一种聚丙烯及其制备方法与应用；所述的聚丙烯能够直接与极性聚合物共混，制备的共混物具有优异的综合性能。


背景技术：

2.聚丙烯是目前应用最为广泛的聚合物之一，具有优异的机械性能和加工性能，同时也是公认的环境友好型材料。但是，聚丙烯也存在明显的缺点，如，制品的耐寒性差，低温冲击强度低，容易发生光老化，同时由于其结构为非极性分子结构，其与极性材料的相容性和粘结性均不好，使其应用范围受到极大地限制。
3.对聚丙烯进行改性可以改善这些缺点，形成综合性能优异的聚丙烯合金，能将聚丙烯从通用塑料扩展到工程应用上去，用价格低廉的pp合金替代成本高昂的工程塑料，满足对聚丙烯日益增长的性能要求。然而，由于聚丙烯分子链的非极性，导致它与极性高分子材料相容性很差，直接共混很难形成综合性能良好的合金，一般需要在共混体系中加入适当的相容剂以提高两相聚合物的相容性和界面稳定性。
4.现有技术中聚丙烯共混用的最多的相容剂是马来酸酐接枝聚丙烯，所述的相容剂在非极性的分子主链上引入了强极性的侧基马来酸酐基团，因此可以成为增进极性材料与非极性材料粘接性和相容性的桥梁，可有效增强填料在聚丙烯中的分散，从而提高填充聚丙烯的拉伸和冲击强度。马来酸酐的极性最强，其e值可以达到3.69，这是其它单体难以比拟的。但是，马来酸酐接枝聚合物时其接枝率很低，现有技术报道的很多牌号的马来酸酐接枝聚合物的接枝率低于1％，这极大地影响了相容剂的添加量和增容效果。另一方面，在塑料加工企业生产时，每批生产配料时均需称量相容剂、聚丙烯、极性聚合物以及常规的助剂，而相容剂作为共混时至关重要的助剂，其用量非常关键，但是配料时，经常有漏加相容剂或者相容剂计量错误的误操作而导致原料的浪费；同时，生产时每多一种原料，生产厂家的物料管理和生产协调的压力就有所增加。


技术实现要素：

5.基于以上所述，本发明的主要目的在于提供一种聚丙烯及其制备方法，所述的聚丙烯中包括线性聚丙烯、分子链化学键合氰基的聚丙烯和分子链化学键合烷基酯的聚丙烯；所述氰基和烷基酯的摩尔百分含量高，且均匀地键合于聚丙烯的分子链上，赋予所述聚丙烯以很好的极性，使其无需单独添加相容剂即可直接与极性聚合物材料共混，且共混界面具有优异的相容性和粘结性。
6.为此，本发明提供的一种聚丙烯组合物，以质量百分比计，其包括以下组分：50％～90％的聚丙烯a，0％～25％的聚丙烯b和0％～25％聚丙烯c；其中，所述聚丙烯a为线性聚丙烯；所述聚丙烯b的分子链上化学键合氰基；所述聚丙烯c的分子链上化学键合酯基；所述聚丙烯b和所述聚丙烯c的总量≥10％；将以上各组分混合、挤出、造粒得聚丙烯组合物。
7.本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
8.优选的，前述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯b中氰基的摩尔百分含量为1.0％～5.0％；或者，所述聚丙烯c中酯基的摩尔百分含量为5.0％～10.0％。
9.优选的，前述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯b由丙烯单体和丙烯腈单体共聚获得。
10.优选的，前述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯c由丙烯单体和丙烯酸烷基酯单体共聚获得。
11.优选的，前述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯酸烷基酯中的烷基的碳链长度为选自c1～c18的烷基。
12.优选的，前述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯还包括成核剂、交联剂、抗氧剂、润滑剂、着色剂、uv吸收剂、热稳定剂或抗静电剂中的至少一种。
13.本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。本发明还提供的一种聚丙烯组合物的制备方法，以质量百分比计，所述聚丙烯组合物包括50％～90％的聚丙烯a，0％～25％的聚丙烯b和0％～25％的聚丙烯c，其中，所述聚丙烯a为线性聚丙烯；所述聚丙烯b的分子链上化学键合氰基；所述聚丙烯c的分子链上化学键合酯基，其包括以下步骤：
14.1)将丙烯单体和丙烯腈单体共聚，得聚丙烯b；
15.2)将丙烯单体和丙烯酸烷基酯单体共聚，得聚丙烯c；
16.3)按配方比例原料计量，混合，挤出，冷却，造粒。
17.本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
18.优选的，前述的方法，其中所述聚丙烯b的制备方法包括以下步骤：
19.1)在催化剂存在下，向聚合反应器中通入丙烯单体，使其在第一聚合条件下聚合；
20.2)在催化剂存在下，向反应混合物中通入丙烯腈单体，使其在第二聚合条件下聚合；
21.3)在催化剂存在下，向反应混合物中通入丙烯单体，使其在第一聚合条件下聚合；
22.4)循环执行步骤2)和步骤3)2～5次；
23.5)加入链终止剂终止反应，过滤，洗涤，得聚丙烯b；其中，
24.所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂的化学结构式如下式所示：
[0025][0026]
上式中，r1和r2分别独立选自c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基和c6～c20的芳基中的一种；r3与r4相同或不同，分别独立选自氢原子、c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基和c6～c20的芳基中的一种；x选自cl、br、甲基或乙基；m选自钛、锆、铪、钒、铑、铁、镍、钴、钕、钯或钇；
[0027]
所述助催化剂包括有机金属铝化合物；
[0028]
以质量比计，所述助催化剂与所述主催化剂比例为200～800:1。
[0029]
优选的，前述的方法，其中所述聚丙烯c的制备方法包括以下步骤：
[0030]
1)将丙烯单体与催化剂接触进行第三聚合，得包含第三聚合物的浆液；
[0031]
2)将丙烯酸烷基酯单体与催化剂接触进行第四聚合，得包含第四聚合物的浆液；其中，所述烷基酯的碳链长度为c1～c18；
[0032]
其中，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂的化学结构式如下式所示：
[0033][0034]
上式中，r1和r2分别独立选自c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基和c6～c20的芳基中的一种；r3与r4相同或不同，分别独立选自氢原子、c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基和c6～c20的芳基中的一种；x选自cl、br、甲基或乙基；m选自钛、锆、铪、钒、铑、铁、镍、钴、钕、钯或钇；
[0035]
所述助催化剂包括有机金属铝化合物；
[0036]
以质量比计，所述助催化剂与所述主催化剂比例为400～1000:1；
[0037]
3)将所述包含第三聚合物的浆液和所述包含第四聚合物的浆液混合进行第五聚合；
[0038]
4)加入链终止剂终止反应，过滤，洗涤，得聚丙烯c。
[0039]
优选的，前述的方法，其中所述的助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或甲基铝氧烷中的至少一种。
[0040]
优选的，前述的方法，其中所述链终止剂为盐酸的乙醇溶液。
[0041]
优选的，前述的方法，其中所述第一聚合条件和所述第二聚合条件均为在惰性气体氛围下反应；或者，所述第三聚合、所述第四聚合和所述第五聚合均为在惰性气体氛围下反应。
[0042]
优选的，前述的方法，其中所述第一聚合条件和所述第二聚合条件的反应温度和反应压力相同或不同；所述第一聚合条件为：反应温度为40～75℃，所述反应压力为0.5～3.0mpa；所述第二聚合条件为：反应温度为60～90℃，所述反应压力为2.0～4.0mpa。
[0043]
优选的，前述的方法，其中，所述第三聚合中，所述主催化剂的用量为所述丙烯单体质量的0.002～0.008％；所述助催化剂与所述主催化剂质量比例为400～800:1。
[0044]
优选的，前述的方法，其中所述第三聚合的反应温度为40～70℃，所述反应压力为0.5～3.0mpa。
[0045]
优选的，前述的方法，其中所述丙烯酸烷基酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲
酯或丙烯酸丁酯中的至少一种。
[0046]
优选的，前述的方法，其中，所述第四聚合中，所述主催化剂的用量为所述丙烯酸烷基酯单体质量的0.001～0.002％；所述助催化剂与所述主催化剂质量比例为700～1000:1。
[0047]
优选的，前述的方法，其中所述第四聚合的反应温度为60～80℃，所述反应压力为1.0～2.0mpa。
[0048]
优选的，前述的方法，其中所述第三聚合物的重均分子量≤100000；或者，所述第四聚合物的重均分子量5000～10000。
[0049]
优选的，前述的方法，其中所述第三聚合物与第四聚合物的质量比4～9：1。
[0050]
优选的，前述的方法，其中所述第五聚合的反应温度为40～80℃，所述反应压力为0.5～3.0mpa。
[0051]
优选的，前述的方法，其中所述聚丙烯a、所述聚丙烯b和所述聚丙烯c的聚合反应器并联连接，再串联混合设备；三种聚合物出料至混合设备中在线共混。
[0052]
优选的，前述的方法，其中所述聚丙烯a、所述聚丙烯b和所述聚丙烯c的聚合反应器相互独立，三种聚合物经过贮存后再进行共混。
[0053]
优选的，前述的方法，其中所述聚丙烯a、所述聚丙烯b和所述聚丙烯c的聚合反应器中的两个并联，再串联混合设备；该两种聚合物出料至混合设备，另一种聚合物同时加入所述混合设备中共混。
[0054]
优选的，前述的方法，其中所述聚丙烯a、所述聚丙烯b和所述聚丙烯c的聚合反应器中的一个串联混合设备；该种聚合物出料至混合设备，另两种聚合物同时加入所述混合设备中共混。
[0055]
优选的，前述的方法，其中所述混合采用高速混合机；所述混合的温度为80℃～120℃，时间为4min～10min。
[0056]
优选的，前述的方法，其中所述挤出采用单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机；所述挤出的温度为160℃～200℃；原料在所述螺杆挤出机中的停留时间为5～15min，转速为60～100r/min。
[0057]
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。本发明还提供一种前述的聚丙烯组合物的应用。
[0058]
为此，本发明还提供一种不添加相容剂的聚酰胺共混改性的聚丙烯，包括聚酰胺和上述的聚丙烯组合物。
[0059]
为此，本发明还提供一种不添加相容剂的聚对苯二甲酸乙二酯共混改性的聚丙烯，包括聚对苯二甲酸乙二酯和上述的聚丙烯组合物。
[0060]
借由上述技术方案，本发明提出的一种聚丙烯及其制备方法与应用至少具有下列优点：
[0061]
1、本发明提供的聚丙烯组合物，包括线性聚丙烯、分子链化学键合氰基的聚丙烯和分子链化学键合烷基酯的聚丙烯；所述氰基和烷基酯的摩尔百分含量高，且均匀地键合于聚丙烯的分子链上，赋予所述聚丙烯以很好的极性，使其无需单独添加相容剂即可直接与极性聚合物材料共混，且共混界面具有优异的相容性和粘结性；同时，所述的氰基、烷基酯基能够改善所述聚丙烯的耐光老化性、抗静电性以及抗冲击性；而且，所述聚丙烯组合物
能够和其他极性聚合物材料共混，能够极大地改善聚丙烯的综合性能；
[0062]
2、本发明提供的聚丙烯组合物自带极性，在和极性聚合物共混改性时，无需单独添加相容剂，一方面减少了塑料加工企业的库存和生产管理的压力，一方面能够避免漏加或错加相容剂的质量风险；
[0063]
3、本发明提供的聚丙烯组合物，其中极性基团与聚丙烯分子链化学键合，且极性基团在分子结构中的位置及其含量可设计且受控，能够从而获得分子结构稳定且综合了多种聚合物性能的聚丙烯产品；所述的共混物中聚丙烯与极性聚合物具有优异的相结合界面，不会发生相迁移析出的问题。
[0064]
4、本发明提供的聚丙烯组合物的制备方法，首先将丙烯单体和丙烯腈单体共聚制备分子链键合氰基的聚丙烯b、将丙烯单体和丙烯酸烷基酯单体共聚制备分子链键合酯基的聚丙烯c，再将聚丙烯b、聚丙烯c和线型聚丙烯a共混制备聚丙烯；所制备的聚丙烯中，所述氰基和烷基酯基的摩尔百分含量高，且均匀地键合于聚丙烯的分子链上，赋予所述聚丙烯以很好的极性，使其无需单独添加相容剂即可直接与极性聚合物材料共混，且共混界面具有优异的相容性和粘结性。
具体实施方式
[0065]
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
[0066]
本发明提供一种聚丙烯组合物，以质量百分比计，其包括以下组分：50％～90％的聚丙烯a，0％～25％的聚丙烯b和0％～25％聚丙烯c；其中，所述聚丙烯a为线性聚丙烯；所述聚丙烯b的分子链上化学键合氰基；所述聚丙烯c的分子链上化学键合酯基；所述聚丙烯b和所述聚丙烯c的总量≥10％；将以上各组分混合、挤出、造粒得聚丙烯组合物。
[0067]
所述的聚丙烯a为市售常规的线性聚丙烯，可以是丙烯的均聚物，也可以是包含少量乙烯的乙丙共聚物。由于聚丙烯本身的非极性，它与其他极性聚合物材料共混改性时，需要单独添加相容剂/增容剂以调节聚丙烯与极性聚合物材料在的相容性。但是，现有技术中常用的相容剂马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率很低，极大地影响了该种相容剂的添加量和增容效果。
[0068]
本发明的技术方案中，采用将丙烯单体和带极性基团的烯烃类单体共聚合获得极性基团摩尔含量高的聚丙烯，再将其与聚丙烯a按比例共混制备成自带极性的聚丙烯，使所述的聚丙烯无需添加相容剂即可直接与极性聚合物材料共混相互改性，制备综合性能优异的制品。所述的聚丙烯在电镜下观察其形态，其相态分布均匀。
[0069]
优选的，所述聚丙烯b中氰基的摩尔百分含量为1.0％～5.0％；或者，所述聚丙烯c中酯基的摩尔百分含量为5.0％～10.0％。
[0070]
优选的，所述聚丙烯b由丙烯单体和丙烯腈单体共聚获得。优选的，所述聚丙烯b的重均分子量50000～1000000，熔融指数10～40g/10min。
[0071]
优选的，所述聚丙烯c由丙烯单体和丙烯酸烷基酯单体共聚获得。优选的，所述聚丙烯c的重均分子量200000～1000000，熔融指数10～40g/10min。
[0072]
优选的，所述丙烯酸烷基酯中的烷基的碳链长度为选自c1～c18的烷基。
[0073]
优选的，所述聚丙烯还可以包括成核剂、交联剂、抗氧剂、润滑剂、着色剂、uv吸收剂、热稳定剂或抗静电剂中的至少一种。
[0074]
所述的助剂均为聚合物加工时的常规助剂。在向下游厂家定向供应聚丙烯母料时，可以依据客户要求将塑料加工企业惯用的助剂一起添加至所述的聚丙烯中，使下游企业的生产更为便利。
[0075]
本发明提供的聚丙烯的制备方法，以质量百分比计，所述聚丙烯包括50％～90％的聚丙烯a，0％～25％的聚丙烯b和0％～25％的聚丙烯c，其中，所述聚丙烯a为线性聚丙烯；所述聚丙烯b的分子链上化学键合氰基；所述聚丙烯c的分子链上化学键合酯基，其包括以下步骤：
[0076]
1)将丙烯单体和丙烯腈单体共聚，得聚丙烯b；
[0077]
2)将丙烯单体和丙烯酸烷基酯单体共聚，得聚丙烯c；
[0078]
3)按配方比例原料计量，混合，挤出，冷却，造粒。
[0079]
优选的，所述聚丙烯b的制备方法包括以下步骤：
[0080]
1)在催化剂存在下，向聚合反应器中通入丙烯单体，使其在第一聚合条件下聚合；
[0081]
2)在催化剂存在下，向反应混合物中通入丙烯腈单体，使其在第二聚合条件下聚合；
[0082]
3)在催化剂存在下，向反应混合物中通入丙烯单体，使其在第一聚合条件下聚合；
[0083]
4)循环执行步骤2)和步骤3)2～5次；
[0084]
5)加入链终止剂终止反应，过滤，洗涤，得聚丙烯b；其中，
[0085]
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂的化学结构式如下式所示：
[0086][0087]
上式中，r1和r2分别独立选自c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基和c6～c20的芳基中的一种；r3与r4相同或不同，分别独立选自氢原子、c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基和c6～c20的芳基中的一种；x选自cl、br、甲基或乙基；m选自钛、锆、铪、钒、铑、铁、镍、钴、钕、钯或钇；
[0088]
所述助催化剂包括有机金属铝化合物；
[0089]
以质量比计，所述助催化剂与所述主催化剂比例为200～800:1。
[0090]
从结构上看，所述丙烯腈中的氰基(cn)作为强吸电子基，具有较强极性的碳氮叁键，体积仅为甲基的1/8；碳原子和氮原子之间通过叁键(一个σ键和两个π键))相连接，该叁键给予氰基以相当高的稳定性，使之在通常的化学反应中都以一个整体存在。所述聚丙烯b中，丙烯腈单元是以打开双键的形式接入了聚合物的分子链主链中。所述聚丙烯b中，丙烯腈单元也可以位于分子链的端部，但是总体上讲，接入分子链主链的丙烯腈单元数量大于
接入分子链端部的丙烯腈单元数量，其接入长度和接入位置可以通过工艺参数进行设计和控制。
[0091]
所述丙烯腈单元的聚合序列呈螺旋状的空间立体构象，主要由极性较强、体积较大的侧基
‑‑
氰基(cn)所决定。氰基中碳和氮原子间以三价键连接，此种结构可吸收能量较多的光子(紫外光)，并能转化为热能，从而保护主键，使其不易发生降解。所以，通过氰基改性的聚丙烯共聚物对日光及大气作用的稳定性很好。所述的丙烯腈单元的接入位置以及接入数量通过
13
c核磁共振的方法进行测量。
[0092]
在聚丙烯b制备时，本发明通过上述的工艺设计使聚合反应在第一聚合条件、第二聚合条件两种不同的反应条件和反应体系交替进行聚合反应，从而合理控制所制造的聚合物的分子结构，获得性能可设计的高附加值的聚丙烯b。
[0093]
控制接入分子主链中丙烯腈单元的数量为1.0％～5.0％。一方面应保证接入极性基团的摩尔百分含量应达到一定的含量，以能够达到其改性的作用，但是丙烯腈单元数量的接入量也不宜过高，一方面是从成本方面考虑，另一方面也是为了避免接入丙烯腈含量较多时会影响到聚丙烯本身自有的优良性能。
[0094]
优选的，所述聚丙烯c的制备方法包括以下步骤：
[0095]
1)将丙烯单体与催化剂接触进行第三聚合，得包含第三聚合物的浆液；
[0096]
2)将丙烯酸烷基酯单体与催化剂接触进行第四聚合，得包含第四聚合物的浆液；其中，所述烷基酯的碳链长度为c1～c18；
[0097]
其中，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂的化学结构式如下式所示：
[0098][0099]
上式中，r1和r2分别独立选自c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基和c6～c20的芳基中的一种；r3与r4相同或不同，分别独立选自氢原子、c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基和c6～c20的芳基中的一种；x选自cl、br、甲基或乙基；m选自钛、锆、铪、钒、铑、铁、镍、钴、钕、钯或钇；
[0100]
所述助催化剂包括有机金属铝化合物；
[0101]
以质量比计，所述助催化剂与所述主催化剂比例为400～1000:1；
[0102]
3)将所述包含第三聚合物的浆液和所述包含第四聚合物的浆液混合进行第五聚合；
[0103]
4)加入链终止剂终止反应，过滤，洗涤，得聚丙烯c。
[0104]
由本发明的技术方案获得的聚丙烯c，其分子主链上包括丙烯单元的长嵌段以及丙烯酸酯单元的短嵌段。丙烯酸的分子式为ch2＝chcooh，其中，羰基中的h键可被c1～c18
的烷基所取代，统称为丙烯酸酯。所述丙烯酸酯分子结构中含有半共轭的碳碳双键和活泼的酯基官能团，在官能团-coo中，两个o都连接c，其中一个碳氧键是双键，另一个碳氧键是单键。通过丙烯酸酯分子化学结构可知，其中的碳碳双键能自聚或者和其他单体共聚；所述聚丙烯c中，所述丙烯酸酯单元即是以打开碳碳双键的形式接入了聚合物的分子链主链中。因此在所述聚丙烯c中，丙烯酸酯单元也可以位于分子链的端部，但是总体上讲，接入分子链主链的丙烯酸酯单元数量大于接入分子链端部的丙烯酸酯单元数量，其接入的长度，以及短嵌段的长度可以通过工艺参数进行设计和控制，接入位置可以通过第五聚合工艺条件的控制以及丙烯单元和丙烯酸酯单元在该反应体系下的竞聚率实现。
[0105]
所述的酯基受官能团内碳氧双键中羰基结构的影响，-coor属于吸电子基团，因此该聚合单元能够赋予聚丙烯c以极性，可以极大地改善聚丙烯c与其他极性聚合物材料难以相容以及与其他材料难以粘结的性能；同时，丙烯酸酯单元接入聚合物分子链中后，与酯基连接的烷基属于软单体，其可以填充于聚丙烯分子链之间，赋予聚丙烯c以柔韧性和低温抗冲击性能。
[0106]
优选的，所述丙烯酸酯单元的短嵌段可以位于分子链中间，或者也可以位于分子链的端部；其中，所述位于分子链中间的丙烯酸酯单元的含量大于位于分子链端部的丙烯酸酯单元的含量。所述的丙烯酸酯单元的接入位置以及接入数量通过
13
c核磁共振的方法进行测量。
[0107]
接入聚丙烯c分子主链中的丙烯酸酯单元的数量应达到一定的含量，以能够达到其改性的作用，但是接入丙烯酸酯单元的数量也不宜过高，一方面是从成本方面考虑，另一方面也是为了避免接入丙烯酸酯含量较多时会影响到聚丙烯c本身自有的优良性能。一般的，通过聚合工艺条件控制所述丙烯酸酯单元的摩尔百分含量为5.0％～10.0％左右为宜。
[0108]
在聚丙烯c制备时，本发明通过上述的工艺设计使丙烯单体第三聚合形成具有一定分子量的丙烯聚合物；同时，使丙烯酸烷基酯单体第四聚合形成具有一定分子量的丙烯酸酯聚合物；然后再将上述的两种聚合物进行第五聚合，得到分子结构符合设计的分子链上化学键合烷基酯基的聚丙烯c。
[0109]
所述第一聚合、所述第二聚合、所述第三聚合、所述第四聚合和所述第五聚合的聚合反应器中均设置了搅拌系统，其可以包含一个或多个搅拌器。通常所述搅拌器应当保证反应物能够在彻底混合的条件下运行。
[0110]
所述聚丙烯b、聚丙烯c制备过程中，所述主催化剂和助催化剂可以先溶解于有机溶剂中，使其形成催化剂悬浮液，然后再加入聚合反应器中。
[0111]
所述的聚合反应器均设置有控制中心；所述控制中心能够接收工程技术人员输入的工艺控制参数，以及还能实时监测聚合反应过程；在聚合反应过程中，控制中心会实时监测聚合反应的参数并使所述工艺参数稳定于设定的条件下。当聚合反应临近结束时，按照配方加入链终止剂终止反应。
[0112]
所述的聚合条件可以根据工艺路线的设计而确定，例如，可以设定每一次聚合的条件，可以包括每次聚合的反应物的种类和数量，每次聚合的反应温度、反应压力和反应时间。
[0113]
所述设定条件可以根据技术人员的经验进行设计，也可以通过计算机模拟聚合反应过程进行设计；优选通过计算机模拟聚合反应过程进行设计结合技术人员的经验进行把
关最终确定。
[0114]
在聚丙烯c制备时，本发明通过上述的工艺设计使烯烃单体分别先进行第三聚合、第四聚合，然后再使两种不同分子量的聚合物发生共聚，从而合理控制所制造的聚合物的分子结构，获得性能可设计的高附加值的聚丙烯c。
[0115]
上述聚丙烯b和聚丙烯c的制备过程中，所述主催化剂的化学结构式是全杂环上连接了多个烷基取代基；所述全杂环的主环结构由si、n和n三个杂原子以及选自钛、锆、铪、钒、铑、铁、镍、钴、钕、钯或钇的过渡金属原子m组成，此种结构的催化剂可以有效地催化乙烯与其他α-烯烃共聚合反应、乙烯与极性烯类单体共聚合反应、丙烯与其他α-烯烃共聚合、和丙烯与极性烯类单体共聚合反应，其催化剂活性高，共聚性能优越，制备的聚合物具有好的性能。
[0116]
此种结构的主催化剂可以直接与助催化剂配合催化烯烃聚合，也可以将其负载化后再与助催化剂配合使用，具体方式可以根据实际需求确定。
[0117]
所述主环结构的三个杂原子上分别连接了取代基；所述取代基之间分别独立选择，彼此之间并不相互限制。一般的，所述r1和r2分别独立选自c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基和c6～c20的芳基中的一种；所述r3和r4分别独立选自氢原子、c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基和c6～c20的芳基中的一种。
[0118]
本发明的技术方案中采用了上述的非茂金属催化剂作为其主催化剂，其主体结构上是包含杂原子较多的配合物，相对于只含单一杂原子的配合物(如只含氧、氮等)，其结构上具有更多的可变性，在调节聚合物的结构和性能方面的调整空间更大；例如，在聚烯烃分子链中插入一定数量的高级α-烯烃(如1-辛烯等)制备成嵌段共聚物，则聚烯烃的结构和性能将发生明显变化，既可以使聚合物的密度比普通聚烯烃的更低，也能使玻璃化转变温度低，耐低温性能良好，并且分散性、耐候性、挠曲性、柔韧性及加工性能好。而且，该主催化剂的配位原子为氮、氮、硅，其中心金属原子m的亲氧性较弱，此种结构较容易实现烯烃与极性单体的共聚，从而合成性能优异的功能聚烯烃材料。同时，该主催化剂除了具有较高的聚合活性之外，其还具有颗粒形态好，粒度分布窄等优点。该类主催化剂非常适用于丙烯的气相聚合工艺和本体聚合工艺，尤其适用于气相聚合工艺。
[0119]
原则上，本发明的技术方案可以选用非茂金属催化剂作为其主催化剂进行聚合反应，优选使用上述限定的主催化剂。上述的主催化剂也是本研究团队的前期研究成果。其制备方法包括以下步骤：
[0120]
a、制备配体化合物；
[0121]
b、把配体化合物与过渡金属化合物按照一定的摩尔比在有机溶剂反应，结晶，得到该全杂环非茂金属化合物；
[0122]
其中，所述配体化合物的结构式如下：
[0123][0124]
上式中，所述r1和r2分别独立选自c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基和c6～c20的
芳基中的一种；所述r3和r4分别独立选自氢原子、c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基和c6～c20的芳基中的一种。
[0125]
优选的，所述r1选自异丙基、苯基、2，6-二甲基苯基、苄基、环己基或环戊基；所述r2选自甲基、异丙基、苯基或2，6-二甲基苯基；所述r3选自乙基、苯基、苄基、正己基、环己基、环戊基、异辛基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-氟苯基、2,6-二氟苯基或2,4，6-三氟苯基；所述r4选自甲基、乙基、苯基、苄基、正己基、环己基、环戊基、异辛基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-氟苯基、2,6-二氟苯基或2,4，6-三氟苯基。
[0126]
优选的，所述配体化合物中r1、r2、r3和r4具有如下组合：r1、r2、r3和r4均为苯基；r1、r3和r4为苄基，r2为甲基；r1、r3和r4为环己基，r2为甲基；r1、r2和r3为苯基，r4为环戊基；r1为环戊基，r2为甲基，r3和r4均为苯基；r1和r2均为苯基，r3和r4均为乙基；r1和r2均为异丙基，r3为苯基，r4为甲基；r1和r2均为2，6-二甲基苯基，r3和r4均为苯基；r1、r3和r4均为2，6-二甲基苯基，r2为甲基；r1为2，6-二甲基苯基，r2为甲基，r3和r4均为2，4，6-三甲基苯基；r1为2，6-二甲基苯基，r2为甲基，r3和r4均为苯基；r1为2，6-二甲基苯基，r2为甲基，r3和r4均为环戊基；r1为2，6-二甲基苯基，r2为甲基，r3和r4均为异辛基；r1为2，6-二甲基苯基，r2为甲基，r3和r4均为正己基；r1为苯基，r2为甲基，r3和r4均为2，4，6-三氟苯基；r1为苯基，r2为甲基，r3为r4均为2，6-二氟苯基；r1为苯基，r2为甲基，r3为r4均为2，4，6-三氟苯基；r1为苯基，r2为甲基，r3为r4均为4-氟苯基；r1为苯基，r2为甲基，r3为r4均为2，4，6-三氟苯基。
[0127]
所述配体化合物的制备方法如下：
[0128]
1)将符合通式r2nh2或r3nh2的伯胺化合物和等摩尔量的格氏试剂，在0～70℃反应1～10小时，优选在10～50℃反应2～4小时；
[0129]
2)再加入所述伯胺化合物的二分之一摩尔量的有机硅化合物，所述有机硅化合物符合通式r1r2six2，在0～70℃反应1～5小时，更优选在10～50℃反应2～4小时，得到所述配体化合物。
[0130]
所述配体化合物与过渡金属化合物的反应条件如下：
[0131]
(1)配体化合物与过渡金属化合物的摩尔比为1：1～2，优选1：1～1.5；
[0132]
(2)有机溶剂优选甲苯；
[0133]
(3)反应温度为-50℃～100℃，优选0～90℃，更优选30～70℃；
[0134]
(4)反应时间为1～10小时，优选2～10小时，更优选3～5小时。
[0135]
所述过渡金属化合物的化学结构可以表达为mxn，其中x选自cl、br、甲基或乙基；m为选自钛、锆、铪、钒、铑、铁、镍、钴、钕、钯或钇；n为正整数。
[0136]
本发明中所采用的催化剂中，其中助催化剂可以选择有机金属铝化合物；进一步的，所述的有机金属铝化合物可以选择烷基铝或烷基铝的水解产物烷基铝氧烷；进一步的，所述的助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或甲基铝氧烷中的至少一种。
[0137]
所述主催化剂和所述助催化剂以一定的比例使用时，其能够有效地催化丙烯均聚合、丙烯腈均聚合、丙烯酸酯单体均聚合以及丙烯和丙烯腈的共聚合、丙烯和丙烯酸酯单体的共聚合，获得综合性能优良的具有高附加值的丙烯共聚物。
[0138]
本发明的技术方案中，所述主催化剂与助催化剂相互配合催化反应，二者可以直接配合催化烯烃聚合，也可以将主催化剂预先负载化后再与助催化剂配合使用。所述主催
化剂的负载方式不作具体限定，可以选择现有技术中的负载方式负载即可。
[0139]
如前所述，所述的聚丙烯b的聚合过程中设置了是否达到设定条件的判断步骤，若判断聚合反应已经达到了设定的条件，则需要结束聚合反应，此时需要向反应体系中加入链终止剂终止反应。所述链终止剂为盐酸的乙醇溶液，其中，所述盐酸的乙醇溶液的体积浓度为5％～15％。
[0140]
在聚丙烯b制备时，所述聚合反应要求在无氧或低氧环境下进行。优选的，所述第一聚合和所述第二聚合均在惰性气体氛围中进行。所述惰性气体氛围可以选择氮气，或者也可以根据实际条件进行调整。
[0141]
在聚丙烯c制备时，所述聚合反应要求在无氧或低氧环境下进行。优选的，所述第三聚合、所述第四聚合和所述第五聚合均在惰性气体氛围中进行。所述惰性气体氛围可以选择氮气，或者也可以根据实际条件进行调整。
[0142]
优选的，所述第一聚合条件和所述第二聚合条件的反应温度和反应压力相同或不同。
[0143]
所述第一聚合条件为：反应温度为40～75℃，所述反应压力为0.5～3.0mpa；进一步的，所述反应温度优选40～45℃，45～50℃，50～55℃，55～60℃，60～65℃，65～70℃，70～75℃；所述反应压力优选0.5～1.0mpa，1.0～1.5mpa，1.5～2.0mpa，2.0～2.5mpa，2.5～3.0mpa。
[0144]
所述第二聚合条件为：反应温度为60～90℃，所述反应压力为2.0～4.0mpa；进一步的，所述反应温度优选60～65℃，65～70℃，70～75℃，75～80℃，80～85℃，85～90℃；所述反应压力优选2.0～2.5mpa，2.5～3.0mpa，3.0～3.5mpa，3.5～4.0mpa。
[0145]
优选的，以质量计，所述第三聚合中，所述主催化剂的用量为所述丙烯单体质量的0.002～0.008％；所述助催化剂与所述主催化剂比例为400～800:1。
[0146]
优选的，所述第三聚合、所述第四聚合和所述第五聚合的反应温度和反应压力相同或不同。
[0147]
优选的，所述第三聚合的反应温度为40～70℃，所述反应压力为0.5～3.0mpa；进一步的，所述反应温度优选40～45℃，45～50℃，50～55℃，55～60℃，60～65℃，65～70℃；所述反应压力优选0.5～1.0mpa，1.0～1.5mpa，1.5～2.0mpa，2.0～2.5mpa，2.5～3.0mpa。
[0148]
优选的，所述丙烯酸烷基酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯中的至少一种。
[0149]
优选的，以质量计，所述第四聚合中，所述主催化剂的用量为所述丙烯酸烷基酯单体质量的0.001～0.002％；所述助催化剂与所述主催化剂比例为700～1000:1。
[0150]
优选的，所述第四聚合的反应温度为60～80℃，所述反应压力为1.0～2.0mpa；进一步的，所述反应温度优选60～65℃，65～70℃，70～75℃，75～80℃；所述反应压力优选1.0～1.5mpa，1.5～2.0mpa。
[0151]
优选的，所述第三聚合物的重均分子量≤100000。
[0152]
优选的，所述第四聚合物的重均分子量5000～10000。
[0153]
所述第三聚合和所述第四聚合的聚合反应器为并联连接；所述第三聚合物和所述第四聚合物混合时，其混合比例可以根据目标产品中引入长链烷基以及极性酯基的数量进行调整；优选的，所述第三聚合物与第四聚合物的质量比4～9：1。
[0154]
优选的，所述第五聚合的反应温度为40～80℃，所述反应压力为0.5～3.0mpa；进一步的，所述反应温度优选40～45℃，45～50℃，50～55℃，55～60℃，60～65℃，65～70℃，70～75℃，75～80℃；所述反应压力优选0.5～1.0mpa，1.0～1.5mpa，1.5～2.0mpa，2.0～2.5mpa，2.5～3.0mpa。
[0155]
所述聚丙烯b、所述聚丙烯c的分子结构可以根据工艺要求进行设计，分别使所述丙烯腈共聚组分以接入分子主链的形式对丙烯聚合物的性能进行改性、使所述丙烯酸酯共聚组分以接入分子主链的形式对丙烯聚合物的性能进行改性；一方面确保了分子结构的有效控制，也即分子结构可设计，另一方面此种化学改性的方式也避免了现有技术中共混改性或反应器共混改性所存在的技术不足，使得技术人员能够根据目标预期设计聚合物产品并通过工艺条件的控制调整聚合物分子的结构，从而获得综合性能优异的高附加值的聚丙烯。
[0156]
优选的，所述聚丙烯a、所述聚丙烯b和所述聚丙烯c的聚合反应器并联连接，再串联混合设备；三种聚合物出料至混合设备中在线共混。
[0157]
优选的，所述聚丙烯a、所述聚丙烯b和所述聚丙烯c的聚合反应器相互独立，三种聚合物经过贮存后再进行共混。
[0158]
优选的，所述聚丙烯a、所述聚丙烯b和所述聚丙烯c的聚合反应器中的两个并联，再串联混合设备；该两种聚合物出料至混合设备，另一种聚合物同时加入所述混合设备中共混。
[0159]
优选的，所述聚丙烯a、所述聚丙烯b和所述聚丙烯c的聚合反应器中的一个串联混合设备；该种聚合物出料至混合设备，另两种聚合物同时加入所述混合设备中共混。
[0160]
当采用将三种聚丙烯聚合后直接出料至共混设备中在线共混时，对于生产协调的要求较高，一般生产安排时具有难度；优点在于聚合后的物料无需再次加热或者减小加热，节约能源。或者，将三种聚丙烯分别聚合，然后单独贮存，再根据生产安排进行原料计量、混合等后续操作；此种操作方法的生产安排缓冲较大，但是缺点在于聚合物聚合后先冷却，然后在进行共混时需要进行加热，浪费能源。基于以上原因，在实际生产中可以将上述的方法联合使用，为了减少生产安排的缓冲较大，可以仅将一种或者两种聚丙烯的聚合反应器与共混设备串联，而将另外两种或者一种聚丙烯预先生产，这样联用两种工艺之后，既可以缓冲生产安排的难度，也能合理节约能源，是一种较佳的选择。
[0161]
优选的，所述混合采用高速混合机；所述混合的温度为80℃～120℃，时间为4min～10min。
[0162]
高速混合机是塑料行业中惯用的混料设备。在混料时，先将原料投入高速混合机中，于中低速下搅拌3～6min，然后再于高速下搅拌1～4min。
[0163]
优选的，所述挤出采用单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机；所述挤出的温度为160℃～200℃；原料在所述螺杆挤出机中的停留时间为5～15min，转速为60～100r/min。
[0164]
在常温常压下，将所述聚丙烯a、聚丙烯b和聚丙烯c通过熔融共混加工成聚丙烯颗粒；用户在使用该种聚丙烯颗粒与其他极性聚合物材料共混改性时，可以直接进行共混，而无需再选择相容剂、无需再考虑相容剂的种类和含量，也无需考虑相容剂对于聚丙烯与极性聚合物共混时的界面结构；一方面，该种聚丙烯颗粒的分子结构为丙烯的聚合分子链中均匀分布有极性基团，且能够直接与极性聚合物共混加工的采用螺杆挤出机进行熔融共
混，再挤出造粒。
[0165]
本发明还提供一种根据前述的聚丙烯组合物的应用。
[0166]
本发明提供的不添加相容剂的聚酰胺共混改性的聚丙烯，包括聚酰胺和上述聚丙烯组合物。
[0167]
聚酰胺俗称尼龙，是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。聚酰胺可由内酸胺开环聚合制得，也可由二元胺与二元酸缩聚等得到。聚酰胺具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工。
[0168]
所述聚酰胺与所述聚丙烯可以按任意比例混合均能取得较好的共混改性的效果，无需单独添加相容剂即可获得相容性好的pa/pp共混物；所获得的pa/pp合金材料兼具了聚酰胺和聚丙烯两种材料的优点，使聚丙烯在本身优异性能的基础上，获得更优异的综合性能；同时，经过和所述聚丙烯共混改性后，聚酰胺本身的性能不足，例如，具有热膨胀性和吸水性导致产品的尺寸精度不够以及耐酸性差等，也被克服。在实际应用中技术人员可以根据目标产品的性能任意确定其改性比例，而无需考虑相容剂的种类、用量以及效果，极大地节约了工艺时间。
[0169]
本发明提供的不添加相容剂的聚对苯二甲酸乙二酯共混改性的聚丙烯，包括聚对苯二甲酸乙二酯和上述聚丙烯组合物。
[0170]
聚对苯二甲酸乙二酯缩写为pet，是一种重要的工程塑料，具有耐磨、耐热、电绝缘性好及耐化学药品等优良性能。但是，由于pet的玻璃化温度和熔点比较高，在通常加工温度下，结晶速度较慢，冲击韧性差，因而阻碍了pet树脂在某些方面的应用。针对pet和pp的缺点，研究人员一直致力于对其进行改性。将两者进行共混，能进一步优化其性能：pet能提高pp的强度、模量、耐热性及表面硬度；而pp则能提高pet的加工、冲击、耐环境应力开裂和阻隔等性能。
[0171]
所述聚对苯二甲酸乙二酯与所述聚丙烯可以按任意比例混合均能取得较好的共混改性的效果，无需单独添加相容剂即可获得相容性好的pet/pp共混物；所获得的pet/pp合金材料兼具了聚对苯二甲酸乙二酯和聚丙烯两种材料的优点，使聚丙烯在本身优异性能的基础上，获得更优异的综合性能。在实际应用中技术人员可以根据目标产品的性能任意确定其改性比例，而无需考虑相容剂的种类、用量以及效果，极大地节约了工艺时间。
[0172]
下面通过具体的实施例作进一步具体的说明，其中，各实施例中所制备的丙烯共聚物的性能测试均采用本领域常规的检测方法进行测试。所述主催化剂的制备方法参见cn201611257991.7。下述各实施例中直接以r1、r2、r3、r4、m和x定义主催化剂的结构。
[0173]
实施例1
[0174]
聚丙烯b的制备：
[0175]
主催化剂采用前述的化学结构式(i)，其中，r1＝异丙基，r2＝异丙基、r3＝苯基、r4＝甲基、m为镍，x为cl，用量6mg；助催化剂采用甲基铝氧烷，用量4.8g；有机溶剂采用甲苯，200ml；第一聚合条件如下：氮气环境，聚合温度为45℃，聚合压力为2.5mpa，每次聚合时间10min；第二聚合条件如下：氮气环境，聚合温度为65℃，聚合压力为3mpa，每次聚合时间5min；交替循环3次。具体操作步骤如下：
[0176]
a、将主催化剂、助催化剂溶解于溶剂中混合均匀，得催化剂预混液，持续搅拌备
用；
[0177]
b、在聚合反应容器中加入溶剂，控制第一聚合条件；将丙烯单体以2g/min的流速通入聚合反应器中、将催化剂预混液在持续搅拌条件下滴加入聚合反应器中，所述聚合反应器于搅拌状态下进行聚合；
[0178]
c、控制第二聚合条件，向反应混合物中滴加2g丙烯腈单体、将催化剂预混液在持续搅拌条件下滴加入聚合反应器中，所述聚合反应器于搅拌状态下进行聚合；
[0179]
d、控制第一聚合条件，向反应混合物中以2g/min的流速通入丙烯单体、将催化剂预混液在持续搅拌条件下滴加入聚合反应器中，所述聚合反应器于搅拌状态下进行聚合；
[0180]
e、循环执行步骤c和步骤d；
[0181]
f、用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h后进行性能检测。
[0182]
将该实施例制备的聚丙烯b命名为1#聚丙烯，对其进行性能检测可知，丙烯腈单元接入含量和接入位置通过
13
c核磁共振方法进行测量，结果表明所述共聚物中丙烯腈单元的聚合序列主要在主链中间，只有少量的氰基单元位于链端，接入丙烯腈单元的摩尔百分含量为4.97％；共聚物的重均分子量通过凝胶色谱法进行测量，结果为140000；熔融指数按照astm d1238标准检测为35g/10min。
[0183]
实施例2
[0184]
聚丙烯b的制备：
[0185]
聚合方法同实施例1。主催化剂采用前述的化学结构式(i)，其中，r1＝苯基，r2＝苯基、r3＝苯基、r4＝苯基、m为钛，x为cl，用量5mg；助催化剂采用甲基铝氧烷，用量2g；有机溶剂采用甲苯，200ml；第一聚合条件如下：氮气环境，聚合温度为40℃，聚合压力为3mpa，每次聚合时间30min；第二聚合条件如下：氮气环境，聚合温度为70℃，聚合压力为2mpa，每次聚合时间10min；交替循环3次。
[0186]
将该实施例制备的聚丙烯b命名为2#聚丙烯，对其进行性能检测可知，接入丙烯腈单元的摩尔百分含量为1.86％；共聚物的重均分子量通过凝胶色谱法进行测量，结果为490000；熔融指数按照astm d1238标准检测为19g/10min。
[0187]
实施例3
[0188]
聚丙烯c的制备：
[0189]
主催化剂采用前述的化学结构式(i)，其中，r1＝苯基，r2＝苯基、r3＝苯基、r4＝苯基、m为钛，x为cl；助催化剂采用甲基铝氧烷。主催化剂用量2mg，助催化剂用量1.5g，溶解于50ml有机溶剂甲苯中；第三聚合条件：氮气环境，聚合温度为40℃，聚合压力为3mpa，聚合时间50min；丙烯酸烷基酯单体为丙烯酸丁酯；主催化剂用量0.2mg，助催化剂用量0.15g，溶解于20ml有机溶剂甲苯中；第四聚合条件：氮气环境，聚合温度为70℃，聚合压力为1mpa，聚合时间30min；第五聚合条件：氮气环境，聚合温度为70℃，聚合压力为1mpa，聚合时间30min；具体操作步骤如下：
[0190]
a、将丙烯单体以2g/min的流速通入聚合反应器中，将催化剂悬浮液于持续搅拌下滴加入聚合反应器中，使丙烯单体与催化剂在搅拌状态下聚合反应器中接触进行第三聚合，得包含第三聚合物的浆液；
[0191]
b、将15g丙烯酸烷基酯单体、持续搅拌的催化剂悬浮液分别滴加入聚合反应器中，
使其与催化剂在搅拌状态下聚合反应器中接触进行第四聚合，得包含第四聚合物的浆液；
[0192]
c、将所述包含第三聚合物的浆液和所述包含第四聚合物的浆液混合进行第五聚合；
[0193]
d、用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h后进行性能检测。
[0194]
将该实施例制备的聚丙烯c命名为3#聚丙烯，对其进行性能检测可知，丙烯酸酯单元接入含量通过
13
c核磁共振方法进行测量，结果表明所述共聚物中丙烯酸酯单元的聚合序列的摩尔百分含量为5.02％；共聚物的重均分子量通过凝胶色谱法进行测量，结果为310000；熔融指数按照astm d1238标准检测为33g/10min。
[0195]
实施例4
[0196]
聚丙烯c的制备：
[0197]
聚合方法同实施例3。主催化剂采用前述的化学结构式(i)，其中，r1＝苄基，r2＝甲基、r3＝苄基、r4＝苄基、m为锆，x为cl；助催化剂采用三甲基铝。主催化剂用量4mg，助催化剂用量2g，溶解于50ml有机溶剂甲苯中；第三聚合条件：氮气环境，聚合温度为60℃，聚合压力为2mpa，聚合时间35min；丙烯酸烷基酯单体为丙烯酸甲酯；主催化剂用量0.3mg，助催化剂用量0.22g，溶解于20ml有机溶剂甲苯中；第四聚合条件：氮气环境，聚合温度为60℃，聚合压力为2mpa，聚合时间30min；第五聚合条件：氮气环境，聚合温度为60℃，聚合压力为2mpa，聚合时间30min。
[0198]
将该实施例制备的聚丙烯c命名为4#聚丙烯，对其进行性能检测可知，接入丙烯酸酯单元的摩尔百分含量为9.52％；共聚物的重均分子量通过凝胶色谱法进行测量，结果为810000；熔融指数按照astm d1238标准检测为12g/10min。
[0199]
实施例5
[0200]
本发明提出的能够直接与极性聚合物共混得聚丙烯组合物的制备：
[0201]
将聚丙烯a、聚丙烯b和聚丙烯c按配方比例称量、混合，再将其熔融挤出，设定熔融温度160℃～200℃，螺杆转速为60～100r/min。
[0202]
所述聚丙烯a选自牌号为k1008、k8303的高抗冲聚丙烯；所述聚丙烯b采用实数实施例1和2制备的1#聚丙烯和2#聚丙烯；所述聚丙烯c采用实数实施例3和4制备的3#聚丙烯和4#聚丙烯。所述聚丙烯组合物5#至12#的组分(质量百分含量，％)如下表1所示。
[0203]
表1各种聚丙烯中各组分配比表
[0204]
[0205][0206]
根据上述表1的比例配制不同的聚丙烯组合物，通过电镜下观察其相态分布均匀，完全相容；通过dsc差式扫描量热测量其只有一个tg值。
[0207]
实施例6～9
[0208]
将实施例5所制备的聚丙烯组合物5#、6#、7#和8#与极性聚合物聚酰胺pa66在高速混合机内初混，再用双螺杆挤出机熔融挤出，将其注射成标准测试样条进行性能检测。具体工艺参数如下：把pp、pa按表2所示的配比在高速混合机中混合搅拌，挤出造粒。混合温度80-100℃，搅拌时间10min；挤出温度为200-245℃，螺杆转速60-120r/min。
[0209]
表2实施例6～9的共混物配比，质量百分数
[0210][0211]
对所述聚酰胺共混改性的聚丙烯进行性能检测，结果如下表3所示。
[0212]
表3实施例6～9的共混物性能
[0213][0214][0215]
对比例1～4
[0216]
组分配比分别同实施例6～9。聚丙烯采用k1008。
[0217]
经过电镜下观察其相态分布，发现其呈现为pa66的细微晶粒散布于聚丙烯不规整的球晶间，表明两相间的相容性不好，相间界面层薄，聚酰胺对聚丙烯结晶影响很小。将所述的聚合物共混物挤出时发现，样条的表面粗糙且易断条。
[0218]
对比例5～8
[0219]
分别同对比例1～4。添加相容剂pp-g-mah，所述相容剂添加质量为聚酰胺添加量的30％。对聚合物共混物性能进行检测，结果如下表4所示。
[0220]
表4对比例5～8的聚合物共混物配比，质量份
[0221] 对比例5对比例6对比例7对比例8k100890807060pa6610203040pp-g-mah36912
[0222]
经过电镜下观察其相态分布，发现几乎看不出聚丙烯球晶的消光现象，而是表现为分散均匀的细微晶粒，而且添加量了pp-g-mah相容剂后，增大了共混组分间的相容性，进而增强了相间扩散，使相界面弥散，界面层厚度加大，对聚丙烯结晶影响较大。将所述的聚合物共混物挤出时发现，样条的表面光滑，成条性好。对所述进行性能检测，结果如下表5所示。
[0223]
表5对比例5～8聚合物共混物的性能测试数据
[0224] 对比例5对比例6对比例7对比例8拉伸强度，mpa33.534.836.238.1断后伸长率，％60.152.334.924.4弹性模量，mpa1079125314511710
[0225]
由表3和表5对比可知，使用本发明制备的聚丙烯与聚酰胺共混时，不需要另外添加相容剂，而其性能甚至超过“使用普通聚丙烯 相容剂pp-g-mah”的共混物的性能，其拉伸强度更高，断后伸长率降低，弹性模量也更高。
[0226]
实施例10～13
[0227]
将实施例5所制备的聚丙烯9#、10#、11#和12#与极性聚合物聚对苯二甲酸乙二酯pet在高速混合机内初混，再用双螺杆挤出机熔融挤出，将其注射成标准测试样条进行性能检测。具体工艺参数如下：把pp、pet按表6所示的配比在高速混合机中混合搅拌，挤出造粒。混合温度80-100℃，搅拌时间10min；挤出温度为200-230℃，螺杆转速60-100r/min。
[0228]
表6实施例10～13的共混物配比，质量份
[0229][0230]
对所述聚对苯二甲酸乙二酯共混改性的聚丙烯进行性能检测，结果如下表7所示。
[0231]
表7实施例10～13的共混物性能
[0232] 实施例10实施例11实施例12实施例13拉伸强度，mpa34.632.130.328.9弯曲强度，mpa52.162.369.578.2
[0233]
对比例9～13
[0234]
对比例9～12的组分配比分别同实施例10～13。对比例13组分见下表8。聚丙烯采用k1008。添加相容剂pp-g-aa，所述相容剂添加质量为聚对苯二甲酸乙二酯添加量的30％。对聚合物共混物性能进行检测，结果如下表8所示。
[0235]
表8对比例9～13的聚合物共混物配比，质量份
[0236][0237]
pet和pp属于热力学不相容体系，两者简单共混形成典型的不相容体系，如对比例13，两相界面清晰，界面黏结松散。
[0238]
将对比例9～12所述的聚合物共混物挤出时发现，样条的表面光滑，成条性好。对所述进行性能检测，结果如下表9所示。
[0239]
表9对比例9～12聚合物共混物的性能测试数据
[0240][0241][0242]
由表7和表9对比可知，使用本发明制备的聚丙烯与聚对苯二甲酸乙二酯共混时，不需要另外添加相容剂，而其性能甚至超过“使用普通聚丙烯 相容剂pp-g-aa”的共混物的性能，其拉伸强度更高，弯曲强度也更高。
[0243]
由上述各实施例以及对比例的测试数据可见，本发明的技术方案所制备的聚丙烯，其中包含了化学键合摩尔百分含量高的氰基和烷基酯基的聚丙烯，且，所述的氰基和烷基酯基均匀地键合于聚丙烯的分子链上，赋予所述聚丙烯很好的极性，使其无需单独添加相容剂即可直接与极性聚合物材料共混，且共混界面具有优异的相容性和粘结性；同时，所述的极性基团通过化学键合的形式连接于聚丙烯的分子链上，其不会随着时间的推移发生迁移析出等问题，能够长期持久地保持此性能；进一步的，所述的聚丙烯自带极性基团，可以直接与极性聚合物共混加工，使塑料加工企业在生产配料时无需单独添加相容剂，一方面减少库存和生产管理的压力，一方面能够避免漏加或错加相容剂的质量风险；进一步的，聚丙烯分子链中化学键合的氰基和烷基酯基，能够改善所述聚丙烯的耐光老化性、抗静电性以及抗冲击性。
[0244]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。