一种氨基酸改性双酚A环氧树脂及其制备方法、假性甲基紫罗兰酮的制备方法与流程

一种氨基酸改性双酚a环氧树脂及其制备方法、假性甲基紫罗兰酮的制备方法
技术领域
1.本发明属于化工技术领域，具体涉及一种催化剂，及假性甲基紫罗兰酮的生产方法。


背景技术：

2.甲基紫罗兰酮是一种传统的合成香料，在香精调配方面扮演着不可替代的角色。甲基紫罗兰酮香气盛甜，具有圆和的紫罗兰花香气，并兼具木香和蜜腊香，有鸢尾的幽雅香气，微带琥珀香，还有桂花和金合欢样的气息。甲基紫罗兰酮的香气淳厚，留香持久。甲基紫罗兰酮在香精调配方面有着广泛的用途，因其能够与众多的花香和木香调香料很好地调合，可作为合和剂、修饰剂和基香原料使用。现有的合成方法以柠檬醛为原料，依次经过缩合、环化得到产品，其关键中间体假性甲基紫罗兰酮的合成工艺至关重要。
3.中国专利cn1394841a公开使用碱或碱土金属氢氧化物为催化剂，反应结束后用醋酸或甲酸甲酯中和，副产大量的醋酸或甲酸盐，三废较多，同时缩合反应液中存留的盐分存在分离的过程中，在精馏塔内析出影响板效应以及析出的盐在高温下分解的风险，影响生产的经济效应和安全。
4.中国专利cn106748696a中同样采用碱金属的氢氧化物为催化剂，以peg为原料，反应结束后采用利用与peg不容的有机溶剂萃取的方式，将含有催化剂碱的peg溶液套用，在实际操作过程中，萃取后的富含假性甲基紫罗兰酮的萃取液含有ppm级的碱金属氢氧化物，分离浓缩假性甲基紫罗兰酮的过程中往往存在其它副反应，导致假性甲基紫罗兰酮的收率在分离过程中出现损耗。
5.中国专利cn102250315a公开一种氨基酸改性的双酚a环氧树脂，在树脂生产过程中添加氨基酸与环氧树脂中形成稳定的酰胺六元环结构，同时利用环氧结构的酰胺六元环易形成氢键的原理，提高了树脂的耐热性能和刚性，该文献改性的树脂两端的环氧基保留，与本发明存在本质的区别，与本发明中的改性方法相比，树脂端位无独立的氨基及羧基，不具备酸碱协同效应，无法催化醛酮进行缩合反应。
6.现有的生产工艺中多以氢氧化钾为催化剂，存在以下三个问题：1)中和产生的三废较多；2)中和产生的高浓废盐水处理难度大，不易从反应体系中除去，洗涤过程中存在乳化；3)流程复杂，生产不经济。
7.针对上述工艺中存在的不足，急需开发一种新型的假性甲基紫罗兰酮方法，克服现在生产上存在的环境污染大，经济性差等问题。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种氨基酸改性双酚a环氧树脂及其制备方法、假性甲基紫罗兰酮的制备方法，可以有效的提高生产效率，转化率高，选择性高，确保香料生产的稳定性，规避现有生产中和环节，减少三废的排放，绿色环保。该方法具有操作简便、产品收率
高等优点，适于工业化应用。
9.为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
10.一种氨基酸改性双酚a环氧树脂，其结构式示意为：
[0011][0012]
其中，r为甲基、3-胍基丙基、2-氨基甲酰基、氢、β-咪唑甲基、异丁基、苯甲基、1-羟基乙基、3-吲哚亚甲基、羟甲基。
[0013]
本发明所述的氨基酸改性双酚a环氧树脂的重均分子量为3000-7000。
[0014]
本发明所述氨基酸改性双酚a环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：双酚a环氧树脂与氨基酸在溶剂中反应，反应温度为60-80℃，反应时间为3-6h，反应结束后经纳滤除去氨基酸与溶剂。
[0015]
本发明所述的双酚a环氧树脂，环氧值为0.01-0.6mol/100g，优选为0.01-0.4mol/100g，可选择的市售牌号包括e-03、e-06、e-12、e-20、e-35。
[0016]
本发明所述双酚a环氧树脂与氨基酸的质量比为1:1-3。
[0017]
本发明所述的氨基酸改性双酚a环氧树脂的制备方法中，所述溶剂包含甲醇。
[0018]
本发明所述的氨基酸的结构式为其中r为甲基、3-胍基丙基、2-氨基甲酰基、氢、β-咪唑甲基、异丁基、苯甲基、1-羟基乙基、3-吲哚亚甲基、羟甲基。
[0019]
本发明所述的氨基酸的合适的例子包括但不限于丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、甘氨酸、组氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、色氨酸、丝氨酸。
[0020]
本发明所述的氨基酸改性双酚a环氧树脂能够用于催化丙酮和柠檬醛制备假性甲基紫罗兰酮。
[0021]
一种假性甲基紫罗兰酮的制备方法，包括以下步骤：在含有丁酮的溶液中，加入所述氨基酸改性双酚a环氧树脂，低温反应一段时间后，恒温操作下滴加柠檬醛，滴加结束后，继续搅拌至反应结束。
[0022]
作为一个优选的方案，所述的假性甲基紫罗兰酮的制备方法中，反应结束后，过滤分离出氨基酸改性双酚a环氧树脂，精馏回收溶剂、丁酮，同时减压蒸馏获得假性甲基紫罗兰酮。
[0023]
作为一种优选的方案，一种假性甲基紫罗兰酮制备的方法，包括以下步骤：溶剂与丁酮、所述氨基酸改性双酚a环氧树脂在缩合反应器内低温搅拌的条件下，滴加柠檬醛，缩合反应结束的反应液经纳滤处理，得到含有催化剂再次进入缩合反应器参与反应，纳滤后的不含催化剂流股经精馏分离，精馏塔塔顶采出的丁醇、溶剂以及未反应的柠檬醛返回缩合反应器继续反应，塔釜采出假性甲基紫罗兰酮。
[0024]
本发明中所述的假性甲基紫罗兰酮的制备方法中，反应溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃中的一种或多种，优选甲醇和/或乙醇。
[0025]
本发明中，所述的缩合反应条件为：溶剂与丁酮混合后，在0-50℃加入催化剂，优
选0-30℃；加入催化剂后在0-30℃滴加柠檬醛，滴加时间为10-200min，优选10-100min；滴加结束后，在0-30℃反应继续反应50-240min，优选80-180min，将反应液在40-60℃下继续反应40-200min，缩合反应的操作绝对压力为0-0.5mpa，优选0.2-0.5mpa。
[0026]
作为一个优选的方案，所述的缩合反应液的处理方法，包括如下步骤：1)在0-0.2mpa，30-80℃的条件下将缩合反应液过滤，得到不含催化剂的物流以及含有催化剂的物流；2)常压分离不含催化剂的物流，在80-110℃蒸馏回收溶剂及丁酮，得到粗假性甲基紫罗兰酮产品；3)将步骤1)中的含催化剂物流返回反应物套用。
[0027]
本发明中，所述的催化剂在反应液中的质量浓度为0.5-5.0％，优选3.5-4.0％，丁酮在反应液中的质量浓度为20-45％，反应液中柠檬醛的质量浓度为5-30％，优选8-15％，反应液的其余组分为溶剂。
[0028]
本发明的反应机理如下：
[0029][0030]
不限制于任何理论，改性的树脂上既有氨基又有羧基，在醛酮缩合反应中起到酸碱协同的作用，针对酮羰基两边存在细微差别的情况下，在氮原子亲核进攻酮羰基，生成亚胺后继续脱水，优先形成双键两边都有取代基的烯胺中间体，主要是新生成的双键两边甲基的给电子作用，更易于与相邻的氮、羧基形成共轭，接着在与醛进一步反应过程中，过渡态中c-c键的形成和o-h
…
o氢键的协同作用下，使得过渡态的能量大幅降低，利于烯醇产物
的大量生成，最后在酸催化下加热进一步脱水，形成目标产物。
[0031]
本发明与现有技术相比，本发明使用氨基酸改性的大分子树脂催化剂催化缩合反应，鉴于催化剂在甲醇等极性溶剂中良好的溶解性和超大的分子量，反应结束后通过纳滤处理即可实现催化剂的回收套用，并通过对不含催化剂的物流进行常规精馏回收未反应的溶剂以及甲乙酮，与现有工艺相比缩合反应省去中和环节，无废水及副产盐，同时避免现有工艺中有机物中微量盐在精馏塔中析出而导致的堵塞填料以及塔压变化等隐患，整个工艺安全、绿色、经济。
具体实施方式
[0032]
本发明结合下面实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
[0033]
产品的气相色谱分析条件：安捷伦气相色谱仪，rtx-wax柱子，50℃保持5min；10℃/min升至80℃，保持5min；10℃/min升至100℃，保持5min；10℃/min升至160℃，保持15min。
[0034]
环氧值测试方法(盐酸-丙酮法)，包括以下步骤：
[0035]
(1)配制盐酸-丙酮溶液：取1单位体积的盐酸(ar)，加入到40单位体积的丙酮(ar)中，摇匀后置于贴有相应标签的试剂瓶中，加盖待用。
[0036]
(2)配制氢氧化钠的乙醇溶液：精确称量0.4g左右的naoh，与少量无水乙醇混合后加入到100ml的容量瓶中，再加乙醇到刻度线，加盖摇匀后置于贴有相应标签的试剂瓶中，加盖待用，计算naoh的物质的量浓度(mol/l)。
[0037]
(3)取盛有已知质量的反应混合物的锥形瓶，用25ml的移液管加入25ml的盐酸-丙酮溶液，加盖，摇匀使树脂完全溶解。放置1h后，加入3滴酚酞试剂，用naoh的乙醇溶液滴定至溶液变为粉红色，且30s内不退色。同时，按上述条件进行两次空白滴定。
[0038]
(4)环氧值的计算：
[0039]
e＝(v1-v2)
×c÷
10m
[0040]
式中，e：环氧值；
[0041]
v1：滴定两个空白样消耗的naoh乙醇溶液的平均体积，ml；
[0042]
v2：滴定已知质量的反应混合物所消耗的naoh乙醇溶液的体积，ml；
[0043]
m:反应混合物的质量，g；
[0044]
c：naoh乙醇溶液的浓度，mol/l。
[0045]
纳滤膜采用杜邦生产的nf系列，nf-90-2540、nf-27-4040。
[0046]
实施例1
[0047]
120g双酚a树脂e12溶解于480g甲醇中，并添加200g丙氨酸，75℃条件下，搅拌反应5h，盐酸-丙酮法测试环氧值e＝0，降温至30℃，采用纳滤膜nf-90-2540过滤除去未反应的丙氨酸和溶剂甲醇，得到催化剂1。催化剂的结构式示意如下：
[0048][0049]
实施例2
[0050]
80g双酚a树脂e03溶解于480g甲醇中，并加入240g苯丙氨酸，80℃条件下，搅拌反应4h，盐酸-丙酮法测试环氧值e＝0，降温至30℃，采用纳滤膜nf-90-2540过滤除去未反应的苯丙氨酸和溶剂甲醇，得到催化剂2。催化剂的结构式示意如下：
[0051][0052]
实施例3
[0053]
80g双酚a树脂e35溶解于520g甲醇中，并添加200g天冬酰胺，70℃条件下，搅拌反应6h，盐酸-丙酮法测试环氧值e＝0，降温至30℃，采用纳滤膜nf-27-4040过滤除去未反应的天冬酰胺和溶剂甲醇，得到催化剂3。催化剂的结构式示意如下：
[0054][0055]
实施例4
[0056]
在反应釜内加入丁酮450g和甲醇369g，氮气置换并升压至0.3mpa，搅拌混合，并将温度维持在5℃，加入590g 10％的催化剂1的甲醇溶液，继续搅拌60min后，滴加152g柠檬醛，滴加时间为120min，滴加结束后，维持5℃继续反应150min，升高操作温度至40℃，继续反应180min气相监测反应物中柠檬醛的转化率99.8％，反应结束，物料通过纳滤膜nf-90-2540分离回收59g催化剂1，以及不含催化剂的反应液在90℃蒸馏回收丁酮及甲醇混合液1294.97g，得到207.03g假性甲基紫罗兰酮(异甲基构型98.9％、甲基构型1.1％)，纯度99.31％。
[0057]
实施例5
[0058]
在反应釜内加入丁酮450g和甲醇290g，氮气置换并升压至0.3mpa，搅拌混合，并将温度维持在25℃，加入200g 20％的催化剂2的甲醇溶液，继续搅拌20min后，滴加152g柠檬醛，滴加时间为150min，滴加结束后，维持25℃继续反应90min，然后继续升温至60℃，继续反应50min后气相监测反应物中柠檬醛的转化率99.7％后，反应结束后，物料通过纳滤膜nf-27-4040分离回收40g催化剂2，以及不含催化剂的反应液在85℃蒸馏回收丁酮及甲醇混合液845.51g，得到206.48g假性甲基紫罗兰酮(异甲基构型99.1％、甲基构型0.9％)，纯度99.27％。
[0059]
实施例6
[0060]
在反应釜内加入丁酮450g和甲醇416g，氮气置换并升压至0.4mpa，搅拌混合，并将温度维持在15℃，加入333g 15％的催化剂2的甲醇溶液，继续搅拌90min后，滴加152g柠檬醛，滴加时间为90min，滴加结束后，维持15℃继续反应135min，升高操作温度至50℃，继续反应100min气相监测反应物中柠檬醛转化率99.4％，反应结束后，物料通过纳滤膜nf-27-4040分离回收50g催化剂3，以及不含催化剂的反应液在100℃蒸馏回收丁酮及甲醇混合液1094.24g，得到206.76g假性甲基紫罗兰酮(异甲基构型98.7％、甲基构型1.3％)，纯度99.03％。
[0061]
实施例7
[0062]
在反应釜内加入丁酮450g和甲醇869g，加入实施例四中纳滤回收的59g催化剂1，氮气置换并升压至0.3mpa，搅拌混合，并将温度维持在15℃，继续搅拌60min后，滴加152g柠檬醛，滴加时间为120min，滴加结束后，维持15℃继续反应150min，升高操作温度至40℃，继续反应180min气相监测反应物中柠檬醛的转化率99.7％，反应结束，物料通过纳滤膜nf-90-2540分离回收59g催化剂1，以及不含催化剂的反应液在90℃蒸馏回收溶剂1264.24g，得到206.75g假性甲基紫罗兰酮(异甲基构型99.2％、甲基构型0.8％)，纯度98.94％。
[0063]
对比例1
[0064]
在反应釜内加入丁酮450g和甲醇900g，氮气置换并升压至0.3mpa，搅拌混合，并将温度维持在5℃，通入30.4g丙氨酸，继续搅拌30min后，滴加152g柠檬醛，滴加时间为200min，滴加结束后，维持5℃继续反应150min，升高操作温度至40℃，继续反应120min气相监测反应物中柠檬醛转化率》99％，反应结束后，向反应釜内滴加136g 10％的氢氧化钠，中和结束后，物料进入闪蒸塔，操作压力为常压，温度为80℃，在闪蒸塔顶收集到未反应的丁酮和溶剂甲醇1293.89g，塔釜物料分出油相，得到208.11g假性甲基紫罗兰酮(其中异甲基构型68.4％、甲基构型31.6％)，纯度98.00％。