丁苯胶乳的提浓方法与流程

1.本发明涉及一种胶乳的提浓方法，特别是丁苯胶乳的提浓方法。


背景技术：

2.丁苯胶液是目前合成胶乳中品种最多、产量最大的产品，普通丁苯胶乳产品的总固物质量分数(固含量)在25％～40％，由于固含量较低，在限制了其应用。固含量大于60％的高固含量丁苯胶液可广泛应用于黏接、覆膜、涂料、造纸、发泡制品、沥青改性及树脂增韧等方面，具有单位产能高、成膜时间短、表面强度高、化学与机械稳定性强、运输及储存成本低的特点。制备高固含量丁苯胶液通常有直接合成法和分步合成法，直接合成法是采用半连续法，利用低水相比，在单体体积分数大于60％的条件下进行乳液聚合，严格控制工艺与反应条件，提高单体转化率，使其基本耗尽，反应趋于完全，同时控制生成的胶乳粒径较大、粒径分布较宽，以改善体系黏度，最终得到固含量较高的胶乳产品，该方法虽然不需再对胶乳进行浓缩脱水处理，但反应时间长，后期反应速率慢，且高转化率下体系黏度较大，对搅拌要求高，散热困难，易形成较多凝胶，因此技术并不成熟。分步合成法是工业上较为常用的高固含量丁苯胶液的制备方法，其主要分两步:先制得粒径较大、粒径分布较宽的丁苯胶液，再通过蒸发浓缩或离心浓缩降低水相比例进而提高固含量，该方法中的浓缩提高固含量的过程对胶乳性能影响较大，具体来说，随着胶乳中水相的不断减少，胶粒界面性质发生改变，例如界面强度降低，胶粒容易发生聚并，甚至凝聚破乳，并且浓缩过程对设备要求较高，耗能高，控制条件复杂，所以应用也受到限制。此外，现有丁苯胶液的固含量也有待进一步提高。
3.例如，专利文献cn106554463a公开了一种高固低粘的丁苯胶液及其制备方法，该方法采用种子乳液聚合工艺，以丁二烯和苯乙烯为主单位，同时采用低温(5～15℃)与高温(50～70℃)两段法聚合，得到固含量大于55％的丁苯胶液，虽然该方法实现了一步合成，但反应过程繁杂，不易控制，增大了高固含量丁苯胶液的合成成本。
4.专利文献cn1124252a公开了一种丁苯橡胶胶乳的提浓方法，该方法采用减压循环闪蒸的工艺过程，附聚后的原料胶乳通过予热器予热至55～65℃,以切线方向分多路进入闪蒸器中，在0.088～0.095mpa真空下，使胶乳中的部分水变成水蒸汽与胶乳分离，完成达40-50％的胶乳提浓，然而通过该方法提浓后的丁苯橡胶胶乳的固含量低于50％。
5.专利cn103159893a公开了一种高固含量丁苯胶液的制备方法，该方法以丁二烯、苯乙烯为主要单体，经聚合、脱除、附聚、离心浓缩工序，得到60％～65％高固含量丁苯胶液，该方法存在反应时间长、后期反应速率慢、高转化率下体系黏度大等缺陷。
6.因此，如何提高丁苯胶液的固含量，并简化提浓工艺，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

7.本发明提供一种丁苯胶乳的提浓方法，能够得到高固含量的丁苯胶乳，且具有工
艺简单等优点。
8.本发明的一方面，提供一种丁苯胶乳的提浓方法，包括：(1)将待提浓丁苯胶液预浓缩为固含量为40％～45％的浓缩液；(2)向浓缩液中加入氟硅酸盐溶液，调节体系ph为9.3～10，然后混合至少30分钟，得到混合体系；(3)将混合体系二次浓缩为固含量为65％～70％的丁苯胶乳产品。
9.根据本发明的一实施方式，预浓缩的过程包括：在温度为110℃～125℃、真空度不低于-0.09mpa条件下，将待提浓丁苯胶液平铺成厚度均匀的第一液膜，使第一液膜中的溶剂蒸发为蒸气，实现待提浓丁苯胶液的浓缩，直至浓缩为固含量为40％～45％的浓缩液。
10.根据本发明的一实施方式，二次浓缩的过程包括：在温度为110℃～125℃、真空度不低于-0.09mpa条件下，将混合体系平铺成厚度均匀的第二液膜，使第二液膜中的溶剂蒸发为蒸气，实现混合体系的浓缩，直至浓缩为固含量为65％～70％的丁苯胶乳产品。
11.根据本发明的一实施方式，采用第一蒸发器进行预浓缩，第一蒸发器具有第一加热面和与第一加热面配合的刮膜器，预浓缩过程包括：通过刮膜器将待提浓丁苯胶液在第一加热面上刮涂成液膜，使液膜中的溶剂蒸发为蒸气，实现待提浓丁苯胶液的浓缩，直至浓缩为所述固含量为40％～45％的浓缩液。
12.根据本发明的一实施方式，预浓缩之前还包括将待提浓丁苯胶液进行预热处理，预热处理的温度为40℃～45℃；第一蒸发器的真空度不低于-0.09mpa，所述第一加热面的温度为110℃～125℃。
13.根据本发明的一实施方式，采用第二蒸发器进行二次浓缩，第二蒸发器具有第二加热面和与第二加热面配合的第二刮膜器，二次浓缩过程包括：通过第二刮膜器将混合体系在第二加热面上上刮涂成第二液膜，使第二液膜中的溶剂蒸发为蒸气，实现混合体系的浓缩，直至浓缩为固含量为65％～70％的丁苯胶乳产品。
14.根据本发明的一实施方式，二次浓缩之前，还包括将所述混合体系进行预热处理，预热处理的温度为40℃～45℃；第二蒸发器的真空度不低于-0.09mpa，第二加热面的温度为110℃～125℃。
15.根据本发明的一实施方式，氟硅酸盐溶液的质量浓度为5％～10％，氟硅酸盐溶液的质量为浓缩液质量的0.15％～0.3％。
16.根据本发明的一实施方式，氟硅酸盐包括氟硅酸钠。
17.根据本发明的一实施方式，待提浓丁苯胶液包括固含量为15％～30％的水包油型丁苯胶液。
18.本发明的实施，至少具有如下有益效果：
19.本发明提供的丁苯胶液提浓方法，能够得到高固含量(65％～70％)的丁苯胶乳产品，且不损害胶乳的稳定性，提浓后的丁苯胶乳产品具有稳定性好、不产生结块(一般丁苯胶乳产品中凝结物的质量分数不大于1％)等高品质，可应用于沥青改性、发泡制品等方面；并且本发明还具有工艺简单、易操作、成本低等优点，对于实际工业化应用具有重要意义。
具体实施方式
20.为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。
21.本发明提供一种丁苯胶乳的提浓方法，包括：(1)将待提浓丁苯胶液预浓缩为固含量为40％～45％的浓缩液；(2)向浓缩液中加入氟硅酸盐溶液，调节体系ph为9.3～10，然后混合至少30分钟，得到混合体系；(3)将混合体系二次浓缩为固含量为65％～70％的丁苯胶乳产品。
22.在一些实施例中，预浓缩的过程包括：在温度为110℃～125℃、真空度不低于-0.09mpa条件下，将待提浓丁苯胶液平铺成厚度均匀的第一液膜，使第一液膜中的溶剂蒸发为蒸气，实现待提浓丁苯胶液的浓缩，直至浓缩为固含量为40％～45％的浓缩液。具体地，预浓缩过程可以是蒸发浓缩过程，在预浓缩过程中，蒸发浓缩的温度为110℃～125℃，例如110℃、115℃、120℃、125℃或其中的任意两者组成的范围，并且满足在蒸发浓缩过程中，真空度不低于-0.09mpa，例如真空度为-0.085mpa。在满足上述温度和真空度的条件下，将待提浓丁苯胶液平铺成厚度均匀的第一液膜，其中厚度均匀为厚薄均匀，能够增大第一液膜的受热面，从而使得第一液膜受热均匀，促进第一液膜中的溶剂成分蒸发为蒸气，上述溶剂成分一般主要为水分，进而实现待提浓丁苯胶液的浓缩，直至浓缩为固含量为40％～45％的浓缩液，例如40％、41％、42％、43％、44％、45％或其中的任意两者组成的范围。
23.在一些实施例中，二次浓缩的过程包括：在温度为110℃～125℃、真空度不低于-0.09mpa条件下，将混合体系平铺成厚度均匀的第二液膜，使第二液膜中的溶剂蒸发为蒸气，实现混合体系的浓缩，直至浓缩为固含量为65％～70％的丁苯胶乳产品。具体地，二次浓缩过程可以是蒸发浓缩过程，在蒸发浓缩过程中，蒸发浓缩的温度为110℃～125℃，例如110℃、115℃、120℃、125℃或其中的任意两者组成的范围，并且满足在蒸发浓缩过程中，真空度不低于-0.09mpa，例如真空度为-0.085mpa。在满足上述温度和真空度的条件下，将混合体系平铺成厚度均匀的第二液膜，其中厚度均匀为厚薄均匀，能够增大第二液膜的受热面，从而使得第二液膜受热均匀，促进第二液膜中的溶剂成分蒸发为蒸气，上述溶剂成分一般主要为水分，进而实现混合体系的浓缩，直至浓缩为固含量为65％～70％的丁苯胶乳产品，例如65％、66％、67％、68％、69％、70％或其中的任意两者组成的范围。
24.在一些实施例中，采用第一蒸发器进行预浓缩，第一蒸发器具有第一加热面和与第一加热面配合的刮膜器，预浓缩过程包括：通过刮膜器将待提浓丁苯胶液在第一加热面上刮涂成液膜，使液膜中的溶剂蒸发为蒸气，实现待提浓丁苯胶液的浓缩，直至浓缩为固含量为40％～45％的浓缩液。具体地，第一加热面是第一蒸发器的内壁面，第一加热面是第一蒸发器的热源，通过该热源的加热功能可以将溶剂成分蒸发为蒸气，上述溶剂成分一般主要为水分，与第一加热面配合的刮膜器是旋转的刮膜器，能够将待提浓丁苯胶液连续均匀在第一加热面上刮成厚薄均匀的液膜，此外，在将待提浓丁苯胶液刮涂成液膜的过程中，刮膜器以螺旋状向下推进，在螺旋状向下推进过程中，旋转的刮膜器保证连续和均匀的液膜产生高速湍流，并阻止液膜在第一加热面结焦、结垢。在上述预浓缩过程中，待提浓丁苯胶液中的溶剂成分在第一蒸发器内被蒸发为水蒸气(轻组分)，并形成蒸汽流上升，第一蒸发器内还包括汽液分离器，第一蒸发器与外置冷凝器直接相连，轻组分经汽液分离器到达和第一蒸发器直接相连的外置冷凝器，重组分从第一蒸发器底部的锥体排出，即得到为固含量为40％～45％的浓缩液，例如40％、41％、42％、43％、44％、45％或其中的任意两者组成的范围。
25.在一些实施例中，预浓缩之前还包括将待提浓丁苯胶液进行预热处理，预热处理
的温度为40℃～45℃；第一蒸发器的真空度不低于-0.09mpa，第一加热面的温度为110℃～125℃。在预浓缩之前，将待提浓丁苯胶液进行预热处理，并使得预热处理的温度为40℃～45℃，经过预热处理后，待提浓丁苯胶液的温度为40℃～45℃，例如40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃或其中的任意两者组成的范围。
26.在一些实施例中，采用第二蒸发器进行二次浓缩，第二蒸发器具有第二加热面和与第二加热面配合的第二刮膜器，二次浓缩过程包括：通过第二刮膜器将混合体系在第二加热面上上刮涂成第二液膜，使第二液膜中的溶剂蒸发为蒸气，实现混合体系的浓缩，直至浓缩为固含量为65％～70％的丁苯胶乳产品。具体地，第二加热面是第二蒸发器的内壁面，第二加热面是第二蒸发器的热源，通过该热源的加热功能可以将溶剂成分蒸发为蒸气，上述溶剂成分一般主要为水分，与第二加热面配合的刮膜器是旋转的刮膜器，能够将混合体系连续均匀在第二加热面上刮成厚薄均匀的液膜，此外，在将混合体系刮涂成液膜的过程中，刮膜器以螺旋状向下推进，在刮膜器以螺旋状向下推进过程中，旋转的刮膜器保证连续和均匀的液膜产生高速湍流，并阻止液膜在第二加热面结焦、结垢。在上述二次浓缩过程中，混合体系中的溶剂成分在第二蒸发器内被蒸发为水蒸气(轻组分)，并形成蒸汽流上升，第二蒸发器内还包括汽液分离器，第二蒸发器与外置冷凝器直接相连，轻组分经汽液分离器到达和第二蒸发器直接相连的外置冷凝器，重组分从第二蒸发器底部的锥体排出，即得到为固含量为65％～70％的丁苯胶乳产品，例如65％、66％、67％、68％、69％、70％或其中的任意两者组成的范围。
27.在一些实施例中，二次浓缩之前，还包括将所述混合体系进行预热处理，预热处理的温度为40℃～45℃；第二蒸发器的真空度不低于-0.09mpa，第二加热面的温度为110℃～125℃。在预浓缩之前，将混合体系进行预热处理，并使得预热处理的温度为40℃～45℃，经过预热处理后，混合体系的温度为40℃～45℃，例如40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃或其中的任意两者组成的范围。
28.在一些实施例中，氟硅酸盐溶液的质量浓度为5％～10％，例如为5％、6％、7％、8％、9％、10％或其中的任意两者组成的范围，氟硅酸盐溶液的加入量控制为：氟硅酸盐溶液的质量为浓缩液质量的0.15％～0.3％，例如0.15％、0.18％、0.2％、0.23％、0.25％或其中的任意两者组成的范围。氟硅酸盐是可溶性盐，具体实施时，可以将满足上述质量分数的氟硅酸盐溶于水溶液中得到氟硅酸盐溶液。
29.在一些实施例中，氟硅酸盐包括氟硅酸钠。氟硅酸盐溶液作为附聚剂，加入至浓缩液后可以增大体系中胶乳的粒径，降低体系粘度，利于后续二次浓缩的处理，在一些实施例中，氟硅酸盐包括氟硅酸钠。
30.具体实施时，可以使浓缩液进入搅拌釜中，然后向其中加入氟硅酸钠溶液，调节体系ph为9.3～10后，将体系经过过滤器过滤后再泵入均质器(均质机)中进行混合，以得到混合体系，混合时间例如为30～60分钟，混合温度可以是室温(25
±
5℃)，利于使各组分混合均匀。
31.在一些实施例中，待提浓丁苯胶液包括固含量为15％～30％的水包油型丁苯胶液。一般情况下，上述待提浓丁苯胶液可以是本领域常规生产的丁苯胶液体系，例如，在一些实施例中，待提浓丁苯胶液包括固含量为15％～30％的水包油型丁苯胶液，例如包括丁苯橡胶生产过程中的转化率为60-70％的脱气胶浆和/或转化率为80-90％的高转化率丁苯
胶液体系，其中转化率是指丁二烯和苯乙烯两种单体总和的转化率。可选地，水包油型丁苯胶液的固含量例如为15％、20％、25％、30％或其中的任意两者组成的范围。
32.下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。
33.胶乳凝结物含量测试参考“sh/t 1153-2011合成橡胶胶乳凝固物含量(筛余物)的测定”的标准。
34.实施例1
35.(1)采用的待提浓丁苯胶液为小试聚合产品，其中小试聚合产品为10l聚合釜生产的丁苯胶液，待提浓丁苯胶液指标如下：固含量：25.7％，表面张力：58.0mn/m，粒径：59nm，ph为9.5，粘度：15.0mpa.s。
36.(2)按照以下步骤进行丁苯胶液的提浓：
37.采用第一蒸发器进行预浓缩，第一蒸发器具有第一加热面和与第一加热面配合的刮膜器，其中，第一蒸发器内的真空度为-0.085mpa。通过刮膜器将上述待提浓丁苯胶液在120℃的第一加热面上刮涂成液膜，使液膜中的溶剂蒸发为蒸气，蒸气经汽液分离器到达和第一蒸发器直接相连的外置冷凝器，收集从第一蒸发器底部的锥体排出的重组分，即得到浓缩液，浓缩液的固含量为43.5％，ph值为9.6；
38.在预浓缩之前，对待提浓丁苯胶液进行预热处理，其中预热处理温度为44℃；
39.将浓缩液加入至搅拌釜中，再向其中加入质量浓度为15％的氟硅酸钠溶液，氟硅酸钠溶液的加入量(质量)为浓缩液质量的0.2％，搅拌30分钟，体系ph值为9.3，将体系经过过滤器后泵入均质机中，在25℃条件下进行高速混合30分钟，得到混合体系，混合体系的表面张力为37mn/m，胶乳粒径为346nm；
40.采用第二蒸发器进行二次浓缩，第二蒸发器具有第二加热面和与第二加热面配合的刮膜器，其中，第二蒸发器内的真空度为-0.085mpa。通过刮膜器将上述混合体系在120℃的第二加热面上刮涂成液膜，使液膜中的溶剂蒸发为蒸气，蒸气经汽液分离器到达和第二蒸发器直接相连的外置冷凝器，收集从第二蒸发器底部的锥体排出的重组分，即得到丁苯胶乳产品；
41.在二次浓缩之前，对混合体系进行预热处理，其中预热处理温度为42℃；
42.采用上述方法得到的丁苯胶乳产品固含量为66.6％，ph值为9.2，粘度为34.1mpa.s，表面张力为41.6mn/m。最终丁苯胶乳产品中凝结物含量为：0.85％。
43.实施例2
44.(1)采用的待提浓丁苯胶液为中试聚合产品，其中中试聚合产品为3m3聚合釜生产的丁苯胶液，待提浓丁苯胶液的指标如下：固含量为29.2％，表面张力为61.2mn/m，粒径为63nm，ph值为9.7，粘度为15.6mpa.s。
45.(2)按照以下步骤进行丁苯胶液的提浓：
46.采用第一蒸发器进行预浓缩，第一蒸发器具有第一加热面和与第一加热面配合的刮膜器，其中，第一蒸发器内的真空度为-0.085mpa。通过刮膜器将上述待提浓丁苯胶液在120℃的第一加热面上刮涂成液膜，使液膜中的溶剂蒸发为蒸气，蒸气经汽液分离器到达和第一蒸发器直接相连的外置冷凝器，收集从第一蒸发器底部的锥体排出的重组分，即得到浓缩液，浓缩液的固含量为44.7％，ph值为9.8；
47.在预浓缩之前，对待提浓丁苯胶液进行预热处理，其中预热处理温度为43℃；
48.将浓缩液加入至搅拌釜中，再向其中加入质量浓度为15％的氟硅酸钠溶液，氟硅酸钠溶液的加入量(质量)为浓缩液质量的0.2％，搅拌30分钟，体系ph值为9.4，将体系经过过滤器后泵入均质机中，在25℃条件下进行高速混合40分钟，得到混合体系，混合体系的表面张力为39.2mn/m，胶乳粒径为326nm；
49.采用第二蒸发器进行二次浓缩，第二蒸发器具有第二加热面和与第二加热面配合的刮膜器，其中，第二蒸发器内的真空度为-0.085mpa。通过刮膜器将上述混合体系在120℃的第二加热面上刮涂成液膜，使液膜中的溶剂蒸发为蒸气，蒸气经汽液分离器到达和第二蒸发器直接相连的外置冷凝器，收集从第二蒸发器底部的锥体排出的重组分，即得到丁苯胶乳产品；
50.在二次浓缩之前，对混合体系进行预热处理，其中预热处理温度为41℃；
51.采用上述方法得到的丁苯胶乳产品固含量为67.5％，ph为9.3，粘度为38mpa.s，表面张力为44.1mn/m，最终丁苯胶乳产品中凝结物含量为：0.91％。
52.实施例3
53.(1)采用的待提浓丁苯乳液为兰州石化公司合成橡胶厂sbr1500e生产过程中的脱气胶浆，指标如下：固含量为18.5％，表面张力为47.2mn/m，粒径为61nm，ph值为10.3，粘度为13.2mpa.s；
54.(2)按照以下步骤进行丁苯胶液的提浓：
55.采用第一蒸发器进行预浓缩，第一蒸发器具有第一加热面和与第一加热面配合的刮膜器，其中，第一蒸发器内的真空度为-0.09mpa。通过刮膜器将上述待提浓丁苯胶液在115℃的第一加热面上刮涂成液膜，使液膜中的溶剂蒸发为蒸气，蒸气经汽液分离器到达和第一蒸发器直接相连的外置冷凝器，收集从第一蒸发器底部的锥体排出的重组分，即得到浓缩液，浓缩液的固含量为41.9％，ph值为10.4；
56.在预浓缩之前，对待提浓丁苯胶液进行预热处理，其中预热处理温度为45℃；
57.将浓缩液加入至搅拌釜中，再向其中加入质量浓度为15％的氟硅酸钠溶液，氟硅酸钠溶液的加入量(质量)为浓缩液质量的0.2％，搅拌30分钟，体系ph值为9.8，将体系经过过滤器后泵入均质机中，在25℃条件下进行高速混合35分钟，得到混合体系，混合体系的表面张力为33.7mn/m，胶乳粒径为312nm；
58.采用第二蒸发器进行二次浓缩，第二蒸发器具有第二加热面和与第二加热面配合的刮膜器，其中，第二蒸发器内的真空度为-0.083mpa。通过刮膜器将上述混合体系在115℃的第二加热面上刮涂成液膜，使液膜中的溶剂蒸发为蒸气，蒸气经汽液分离器到达和第二蒸发器直接相连的外置冷凝器，收集从第二蒸发器底部的锥体排出的重组分，即得到丁苯胶乳产品；
59.在二次浓缩之前，对混合体系进行预热处理，其中预热处理温度为42℃；
60.采用上述方法得到的丁苯胶乳产品固含量为65.9％，ph为9.9，粘度为33.4mpa.s，表面张力为38.4mn/m。最终丁苯胶乳产品中凝结物含量为：0.78％。
61.综上所述，通过本发明提供的丁苯胶乳的提浓方法，可以得到固含量为65％-70％的高固含量的丁苯胶液，并且该提浓方法工艺简单，不损害胶乳的稳定性，提浓后的丁苯胶乳产品中凝结物的质量分数不大于1％、不产生结块。
62.以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡
在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。