一种硅基共价有机骨架光电极及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于光电化学辅酶再生技术领域，涉及一种光电极及其制备方法，尤其涉及一种硅基共价有机骨架光电极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，酶促反应被广泛应用于化工合成产业中。而大多数酶促反应均需要烟酰胺类辅酶(nad(p)h/nad(p)

)作为电子或质子的直接提供者，而且在工业生产中，连续性地提供辅酶是保证酶促反应持续高效进行的重要条件。但辅酶本身价格昂贵，所以如何使辅酶实现高效再生与循环利用就成为了一项亟待解决的问题。目前可以使用光化学、电化学以及光电化学的方法来实现辅酶再生，其中光电化学辅酶再生兼具了光化学与电化学的优势：光能的吸收与利用可以产生额外的光生载流子，而外加偏压又能使光生载流子有效分离，同时又能避免出现电化学法中因光阴极外加偏压过大而引起的辅酶转变为无活性物质的副反应。
3.在通常的光电化学辅酶nad(p)h再生体系中，辅酶分子与光电极之间的电子传输需要依靠游离的电子媒介体作为桥梁，例如目前最为常用的、且效果最好的铑配合物[cp*rh(bpy)cl]cl，但这种游离的电子媒介体与光电极之间存在电子转移效率较低的问题，进而抑制了光电化学辅酶再生效率的进一步提高。而且铑配合物本身价格昂贵，当它以游离的形式溶于体系参与反应时，无法实现回收利用，因而造成一定程度的浪费。
[0004]
目前研究者们已在电化学与光化学辅酶再生领域中实施了电子媒介体回收与利用的研究。如cn112708612a公开了一种用于酶电催化还原的氧化还原酶电极及其制备方法，通过将酶与电子传导体形成固定化混合物，同时将电子媒介体与辅酶形成凝胶，再共同复合于基底电极的表面以使得酶和辅酶固定于电极之上。该酶电极可实现电催化辅酶的原位再生，从而提升酶电催化还原效率。但是该电极制备过程需要预先制备固定化混合物以及凝胶，工序较为复杂，且电子媒介体、电子传导体、辅酶在电极上的复合效果不能保证，反应过程中各个材料之间的电子转移会受到影响。
[0005]
在光化学辅酶再生的研究中，cn112892592a公开了一种铑系电子媒介体[cp*rh(bpy)cl]cl固载于光催化剂uio-66-nh2表面的方法，通过酰胺化反应将羧酸联吡啶修饰到uio-66-nh2表面，再与二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(ⅲ)二聚体反应，实现[cp*rh(bpy)cl]cl的固载与一定程度的回收和再利用。但光催化剂本身产生的光生电子数量相对较少，且容易发生复合，因而固载[cp*rh(bpy)cl]cl后的光催化剂对辅酶nad(p)h再生效率的提升较为有限。且光催化剂在使用后需要经过重新的干燥和分散，这也会造成光催化剂与电子媒介体的损失。
[0006]
但相关的研究成果在光电化学辅酶再生领域内较为缺少，因此还需要开发新的用于光电化学辅酶nad(p)h再生的光电极，以增强电子媒介体与电极之间的电子转移效率，从而有效提升辅酶再生效率，同时又能实现电子媒介体的原位回收与利用，减小电子媒介体的损失，以实现大规模的应用。


技术实现要素：

[0007]
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种硅基共价有机骨架光电极及其制备方法和应用，所述硅基共价有机骨架光电极包括硅基底，以及在所述硅基底的一侧自下而上依次设置的电子传导层、共价有机骨架层与电子媒介体层；本发明将电子媒介体通过形成共价键的方式固定于共价有机骨架层上，可以极大促进两者之间的电子转移，同时将本发明所述光电极构建为层叠式排列的结构，可以促进电子在层与层之间的高效转移，最终提高电子媒介体与硅基底之间的电子转移效率，实现电子媒介体的原位回收与利用，能有效避免昂贵的电子媒介体的过度浪费；使用本发明所述光电极可以有效提升光电化学辅酶nad(p)h再生的催化活性，同时本发明所述制备方法简单方便，无需复杂操作，有利于工业生产中的规模化应用。
[0008]
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0009]
第一方面，本发明提供了一种硅基共价有机骨架光电极，所述硅基共价有机骨架光电极包括硅基底，以及在所述硅基底的一侧自下而上依次设置的电子传导层、共价有机骨架层与电子媒介体层。
[0010]
本发明通过在光电极上设置共价有机骨架层，可以实现电子媒介体与光电极的连接，将电子媒介体连接于共价有机骨架层上，可以促进两者之间的电子转移；再通过构造电子传导层，可以实现共价有机骨架层的固定，还可以促进层与层之间的电子转移；通过构建这种层叠式排列的结构，最终可以促进电子媒介体与光电极之间的电子转移效率，实现电子媒介体的固定、原位回收及利用，进而提高光电化学辅酶nad(p)h再生的催化活性。
[0011]
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
[0012]
作为本发明优选的技术方案，所述硅基底的材料包括单晶硅、多晶硅或非晶硅中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括单晶硅与多晶硅的组合、多晶硅与非晶硅的组合或单晶硅与非晶硅的组合。
[0013]
本发明选择硅基底的原因在于单晶硅、多晶硅或非晶硅材料为窄带隙半导体材料，能有效吸收利用可见光的能量，产生更多的光生电子，同时其导电性和稳定性良好，能够在辅酶再生的反应环境中提供持续稳定的输出。
[0014]
作为本发明优选的技术方案，所述电子传导层的材料包括石墨烯。
[0015]
优选地，所述石墨烯为单层结构。
[0016]
本发明通过选择石墨烯作为电子传导层，一方面可防止硅基底在辅酶再生反应环境中的腐蚀，另一方面石墨烯具有的π电子结构有利于同样具有π电子结构的共价有机骨架层在其表面形成二维结构，从而实现共价有机骨架层的固定，同时石墨烯本身的导电性优良，而且与共价有机骨架层的直接接触会使两者的π电子结构重叠，有利于电子在两层之间转移；需要说明的是，本发明使用的石墨烯为通过cvd法制备的高质量薄膜，具有石墨烯结构规整度高的优点，而与石墨烯类似的纳米碳材料，如氧化石墨烯、氧化还原石墨烯及碳纳米管等，因本身石墨烯结构的有序程度相对较差、质量不高而不适宜作为本发明电子传导层的材料，否则将会引起电子传导层对硅片的附着力减小及保护力下降的问题，最终导致光电极的稳定性变差而无法满足使用要求。
[0017]
作为本发明优选的技术方案，所述共价有机骨架层的材料包括含有联吡啶结构的
cof。
[0018]
共价有机框架材料(cof，covalent-organic framework)是由有机小分子单元共价连接形成的结晶态有机共聚物，其具有低密度，高比表面积，良好的导电性以及易于修饰改性和功能化等优势，已经广泛应用于气体存储与分离、非均相催化、储能材料、光电、传感以及药物递送等领域；通过改变该材料的有机单元进行或选择不同单体可以实现对其结构和性质的设计和调节，因此，可以通过对cof材料结构的设计，容易地将目标配体嵌入或连接在cof材料的结构中以实现固定化和进一步利用；联吡啶是一种中性、双齿、螯合的杂环配体，可与金属阳离子形成带电荷的配合物，本发明通过选择具有联吡啶结构的cof材料作为电子媒介体的固定平台，利用联吡啶结构易与金属形成配合物的特点，使电子媒介体通过配位键锚定在cof材料的表面，以实现电子媒介体的固定，同时cof与电子媒介体之间相连的化学键可以作为电子的传输通道，促进两者之间的电子转移。
[0019]
优选地，所述共价有机骨架层的厚度为5～30nm，例如5nm、10nm、15nm、20nm、25nm或30nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0020]
本发明中，通过控制共价有机骨架层的厚度可以保证共价有机骨架层与电子传导层以及电子媒介体层之间良好的电子传输效果，过厚的共价有机骨架层将导致辅酶再生的催化活性降低。
[0021]
作为本发明优选的技术方案，所述电子媒介体层包括金属配合物。
[0022]
优选地，所述金属配合物包括[cp*rh(bpy)cl]cl。
[0023]
由于铑配合物是辅酶nad(p)h再生领域内效果最好，最为广泛使用的电子媒介体，故本发明优选铑配合物作为电子媒介体层，且这种配合物中的金属离子可以实现与带有联吡啶结构的共价有机骨架层之间的有效连接，故选用铑配合物作为本发明中的电子媒介体层最为方便，且催化效果最好；值得说明的是，将[cp*rh(bpy)cl]cl溶于溶剂后形成溶液时，[cp*rh(bpy)cl]cl会水解生成[cp*rh(bpy)h2o]
2
，但两者的作用相同。
[0024]
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的硅基共价有机骨架光电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0025]
(1)准备硅基底并进行清洗；
[0026]
(2)在步骤(1)所得硅基底的一侧制备电子传导层，得到第一复合体；
[0027]
(3)将步骤(2)所述第一复合体浸没在共价有机骨架层的前驱体溶液中，采用溶剂热法在所述第一复合体的电子传导层一侧生长共价有机骨架层，得到第二复合体；
[0028]
(4)将步骤(3)所述第二复合体浸没在电子媒介体溶液中，经过搅拌在所述第二复合体的共价有机骨架层的一侧形成电子媒介体层，得到硅基共价有机骨架光电极。
[0029]
值得说明的是，本发明步骤(3)所述第一复合体浸没在共价有机骨架层的前驱体溶液中时，需要保持电子传导层朝上放置，以使得共价有机骨架层生长的更完整更均匀，有利于光电极产品性能的稳定；同理，步骤(4)所述第二复合体浸没在电子媒介体溶液中时，需要保持共价有机骨架层朝上放置，以使得电子媒介体负载更充分。
[0030]
作为本发明优选的技术方案，在步骤(1)所述清洗之前，将所述硅基底切割至目标尺寸。
[0031]
优选地，步骤(1)所述清洗包括超声清洗。
[0032]
优选地，步骤(1)所述清洗包括依次使用丙酮、异丙醇与乙醇进行超声清洗。
[0033]
优选地，步骤(2)所述电子传导层为通过化学刻蚀法转移至步骤(1)所述硅基底表面，首先准备生长有石墨烯的金属箔，并在石墨烯上旋涂一层聚合物支撑层，然后用刻蚀液去除金属箔，得到石墨烯/聚合物薄膜，在对所述石墨烯/聚合物薄膜进行多次水洗后转移至硅基底上，干燥后浸泡于去除剂中去除聚合物，最后使用清洗剂清洗，得到第一复合体。
[0034]
优选地，所述聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯。
[0035]
优选地，所述刻蚀液包括硫酸铜及盐酸的混合水溶液。
[0036]
优选地，所述去除剂包括丙酮。
[0037]
优选地，所述清洗剂包括异丙醇和/或水。
[0038]
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述共价有机骨架层的前驱体溶液的溶质包括单体溶质a以及联吡啶溶质b。
[0039]
本发明选用单体a将含有联吡啶基团的单体b连接形成共价有机骨架，通过选用联吡啶溶质b将联吡啶官能团引入共价有机骨架材料中，随后利用联吡啶官能团实现电子媒介体的连接，因此值得说明的是，本发明所述共价有机骨架层的材料不仅仅可以为含有联吡啶结构的cof，一些具有联吡啶结构的金属有机框架材料(mof)也可以适用于本发明。
[0040]
优选地，所述单体溶质a包括5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉。
[0041]
优选地，所述联吡啶溶质b包括2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛。
[0042]
优选地，步骤(3)所述共价有机骨架层的前驱体溶液中单体溶质a与联吡啶溶质b的质量比为(1～3):1，例如1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1或3:1等但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0043]
优选地，步骤(3)所述共价有机骨架层的前驱体溶液中，单体溶质a的浓度为30～75mg/l，例如30mg/l、35mg/l、40mg/l、45mg/l，50mg/l、55mg/l、60mg/l、65mg/l、70mg/l或75mg/l等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0044]
优选地，步骤(3)所述共价有机骨架层的前驱体溶液中，联吡啶溶质b的浓度为20～50mg/l，例如20mg/l、25mg/l、30mg/l、35mg/l、40mg/l、45mg/l或50mg/l等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0045]
优选地，步骤(3)所述共价有机框架材料前驱体溶液的溶剂包括四氢呋喃、乙醇以及乙酸。
[0046]
优选地，步骤(3)所述共价有机骨架层的前驱体溶液中，四氢呋喃、乙醇以及乙酸的体积比为(1～3):(2～7):1，例如2:6:1、1:7:1、3:5:1、2:5:1、1:6:1、2:7:1、3:6:1、3:7:1或1:5:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0047]
优选地，步骤(3)所述溶剂热法的反应温度为100～160℃，例如100℃、105℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0048]
优选地，步骤(3)所述溶剂热法的反应时间为1～10天，例如1天、2天、3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天或10天等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0049]
优选地，步骤(3)所述溶剂热法是在惰性气体的保护下进行的。
[0050]
优选地，所述惰性气体包括氩气、氮气、氦气或氙气中任意一种或至少两种的组合。
[0051]
优选地，步骤(4)所述搅拌的时间为2～8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0052]
优选地，步骤(4)所述电子媒介体溶液的溶剂原料包括甲醇。
[0053]
优选地，步骤(4)所述电子媒介体溶液的溶质原料包括二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(ⅲ)二聚体。
[0054]
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
[0055]
(1)准备电极所使用的硅基底，将硅基底切割至目标尺寸，依次使用丙酮、异丙醇与乙醇进行超声清洗；
[0056]
(2)准备生长有石墨烯的金属箔，并在石墨烯上旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯支撑层，然后用硫酸铜及盐酸的混合水溶液作为刻蚀液去除金属箔，得到石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，在对所述石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜进行多次水洗后转移至硅基底上，干燥后浸泡于去除剂丙酮中去除聚甲基丙烯酸甲酯，最后使用异丙醇和/或水进行清洗，并使用惰性气体吹干，形成电子传导层，得到第一复合体；
[0057]
(3)使用体积比为(1～3):(2～7):1的四氢呋喃、乙醇以及乙酸构成的混合溶剂超声溶解质量比为(1～3):1的单体溶质a和联吡啶溶质b形成共价有机骨架层的前驱体溶液，其中单体溶质a的浓度为30～75mg/l，联吡啶溶质b的浓度为20～50mg/l，再将所述共价有机骨架层的前驱体溶液转移至反应釜的聚四氟乙烯内衬底部，将步骤(2)所述第一复合体浸没在所述共价有机骨架层的前驱体溶液中，且保持电子传导层朝上放置，随后通入惰性气体排除溶液中的氧气，再于100～160℃下进行溶剂热反应并持续1～10天，使所述第一复合体的电子传导层一侧生长共价有机骨架层，反应结束后取出并用乙醇清洗，再使用惰性气体吹干，得到第二复合体；
[0058]
(4)将步骤(3)所述第二复合体浸没在电子媒介体的甲醇溶液中，保持共价有机骨架层朝上放置，搅拌2～8h，使所述第二复合体的共价有机骨架层一侧形成电子媒介体层，反应结束后取出并用甲醇清洗，再使用惰性气体吹干，得到硅基共价有机骨架光电极；
[0059]
其中，步骤(2)、(3)及(4)中所述惰性气体包括氩气、氮气、氦气或氙气中任意一种或至少两种的组合。
[0060]
第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的硅基共价有机骨架光电极在辅酶nad(p)h再生中的应用。
[0061]
相对于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
[0062]
(1)本发明通过在所述光电极上设置共价有机骨架层，可以将电子媒介体通过形成共价键的方式固定于共价有机骨架层上，极大地促进两者之间的电子转移，实现电子媒介体的原位回收与利用，能有效避免昂贵的电子媒介体的过度浪费；
[0063]
(2)本发明通过在所述光电极上设置电子传导层，可以实现共价有机骨架层的固定，且电子传导层与共价有机骨架层之间π电子结构的重叠有利于电子的高效转移，同时电子传导层能防止硅基底在辅酶再生反应环境中的腐蚀；
[0064]
(3)本发明通过将所述光电极构建为层叠式排列的结构可以促进电子在层与层之间高效转移，最终提高电子媒介体与硅基底之间的电子转移效率，使用所述光电极可以有效提升光电化学辅酶再生的催化活性；
[0065]
(4)本发明所述制备方法简单方便，原材料易于获取、无需复杂操作，有利于工业
生产中的规模化应用。
附图说明
[0066]
图1是本发明实施例1所得硅基共价有机骨架光电极的原子力显微镜图；
[0067]
图2是本发明实施例1所得硅基共价有机骨架光电极的扫描电镜图；
[0068]
图3是本发明所得硅基共价有机骨架光电极在辅酶nad(p)h再生反应中的示意图；
[0069]
图4是本发明实施例5、实施例6及实施例7所得硅基共价有机骨架光电极的扫描电镜图；
[0070]
图5是本发明实施例5、实施例6及实施例7所得硅基共价有机骨架光电极的电化学活性表面积测试图；
[0071]
图6是本发明实施例1、实施例5、实施例8及实施例9所得硅基共价有机骨架光电极的电化学活性表面积测试图；
[0072]
图7是本发明实施例1以及实施例5所得硅基共价有机骨架光电极在辅酶nad(p)h再生反应中的转换效率图。
具体实施方式
[0073]
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0074]
实施例1
[0075]
本实施例提供了一种硅基共价有机骨架光电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0076]
(1)准备电极所使用的硅基底，将p型硅切割至1cm
×
1cm大小，依次使用丙酮、异丙醇与乙醇进行超声清洗；
[0077]
(2)准备生长有石墨烯的金属箔，并在石墨烯上旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯支撑层，然后用硫酸铜及盐酸的混合水溶液作为刻蚀液去除金属箔，得到石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，在对所述石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜进行多次水洗后转移至硅基底上，干燥后浸泡于去除剂丙酮中去除聚甲基丙烯酸甲酯，最后使用异丙醇和/或水进行清洗，并使用氮气吹干，形成电子传导层，得到第一复合体；
[0078]
(3)使用2ml的四氢呋喃、6ml的乙醇以及1ml的乙酸构成的混合溶剂超声溶解0.3mg的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉和0.2mg的2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛，形成共价有机骨架层的前驱体溶液，再将该共价有机骨架层的前驱体溶液转移至反应釜的聚四氟乙烯内衬底部，将步骤(2)所述第一复合体浸没在所述共价有机骨架层的前驱体溶液中，且保持电子传导层朝上放置，随后通入惰性气体排除溶液中的氧气，再于120℃下进行溶剂热反应并持续3天，使所述第一复合体的电子传导层一侧生长共价有机骨架层，反应结束后取出并用乙醇清洗，再使用氮气吹干，得到第二复合体；
[0079]
(4)将步骤(3)所述第二复合体浸没在电子媒介体的甲醇溶液中，保持共价有机骨架层朝上放置，搅拌6h，使所述第二复合体的共价有机骨架层一侧形成电子媒介体层，反应结束后取出并用甲醇清洗，再使用氮气吹干，得到硅基共价有机骨架光电极。
[0080]
实施例2
[0081]
本实施例提供了一种硅基共价有机骨架光电极的制备方法，所述方法中除了步骤(3)中超声溶解0.6mg的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉和0.3mg的2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛，于140℃下进行溶剂热反应并持续2天以及步骤(4)中搅拌4h外，其他条件和实施例1完全相同。
[0082]
实施例3
[0083]
本实施例提供了一种硅基共价有机骨架光电极的制备方法，所述方法中除了使用1ml的四氢呋喃、7ml的乙醇以及1ml的乙酸构成的混合溶剂超声溶解0.45mg的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉和0.3mg的2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛，于160℃下进行溶剂热反应并持续1天以及步骤(4)中搅拌8h外，其他条件和实施例1完全相同。
[0084]
实施例4
[0085]
本实施例提供了一种硅基共价有机骨架光电极的制备方法，所述方法中除了使用3ml的四氢呋喃、5ml的乙醇以及1ml的乙酸构成的混合溶剂超声溶解0.6mg的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉和0.2mg的2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛，于100℃下进行溶剂热反应并持续8天以及步骤(4)中搅拌2h外，其他条件和实施例1完全相同。
[0086]
实施例5
[0087]
本实施例提供了一种硅基共价有机骨架光电极的制备方法，所述方法中除了步骤(4)中搅拌2h外，其他条件和实施例1完全相同。
[0088]
实施例6
[0089]
本实施例提供了一种硅基共价有机骨架光电极的制备方法，所述方法中除了步骤(3)中超声溶解0.45mg的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉和0.3mg的2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛以及步骤(4)中搅拌2h外，其他条件和实施例1完全相同。
[0090]
实施例7
[0091]
本实施例提供了一种硅基共价有机骨架光电极的制备方法，所述方法中除了步骤(3)中超声溶解0.6mg的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉和0.4mg的2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛以及步骤(4)中搅拌2h外，其他条件和实施例1完全相同。
[0092]
实施例8
[0093]
本实施例提供了一种硅基共价有机骨架光电极的制备方法，所述方法中除了步骤(4)中搅拌4h外，其他条件和实施例1完全相同。
[0094]
实施例9
[0095]
本实施例提供了一种硅基共价有机骨架光电极的制备方法，所述方法中除了步骤(4)中搅拌8h外，其他条件和实施例1完全相同。
[0096]
图1为实施例1所得硅基共价有机骨架光电极的原子力显微镜图，对图中三处划线区域进行厚度测量以得到共价有机骨架层的厚度数据，其结果显示本实施例所生长的共价有机骨架层的厚度处于10～30nm之间。
[0097]
图2为实施例1所得硅基共价有机骨架光电极的扫面电镜图，从中可以看到在硅基底上有电子传导层的区域上可以生长出良好的共价有机骨架层，而没有电子传导层的区域上共价有机骨架层生长较差，此结果说明了电子传导层的设置有助于共价有机骨架层依托π电子结构的作用形成二维平面结构，电子传导层起到了非常好的生长模板作用。
[0098]
图3为实施例1～9所得硅基共价有机骨架光电极在辅酶nad(p)h再生反应中的示
意图，可以看到电子转移的路径为从硅基底转移至共价有机骨架层，再通过共价键形成的通道转移至电子媒介体，最后从电子媒介体转移到辅酶再生的反应体系中。
[0099]
图4(a)～(c)分别对应实施例5、实施例6及实施例7所得硅基共价有机骨架光电极的扫描电镜图，比较实施例5、实施例6及实施例7，所用共价有机骨架层的前驱体溶液中，单体溶质a与联吡啶溶质b的用量逐渐增加，有利于形成更厚更完整的共价有机骨架层，而且会导致光电极表面粗糙度增加；图5为实施例5、实施例6及实施例7的电化学活性表面积测试图，可以看出，光电极的电化学活性表面积逐渐增大，也即光电极表面粗糙度的增加会最终导致所得光电极的电化学活性表面积得到优化；但并不代表单体溶质a与联吡啶溶质b的用量越多越好，否则会导致所得光电极的共价有机骨架层过厚，影响电子传导层及电子媒介体之间的电子转移，类似的，如果单体溶质a与联吡啶溶质b的用量不足，则会导致所得光电极的共价有机骨架层生长不完全，不能形成完整的平面二维结构，供给电子媒介体可吸附的位点数量相应减少，最终影响辅酶再生的效率。
[0100]
图6为实施例1、实施例5、实施例8及实施例9的电化学活性表面积测试图，比较实施例1、实施例5、实施例8及实施例9可以发现，在所述制备方法的步骤(4)中，第二复合体在电子媒介体溶液中的搅拌时间适当的延长，有利于电化学活性表面积的提升，其中搅拌6h时，即实施例1所得光电极拥有最大的电化学活性表面积，但当实施例9的搅拌时间为8h时，所得光电极的电化学活性面积开始有所减小，且此时光电极表面锚定的电子媒介体过多，光生电子空穴更容易发生复合，因而会影响辅酶再生效率。
[0101]
图7为实施例1以及实施例5所得硅基共价有机骨架光电极在辅酶nad(p)h再生反应中的转换效率图，从图中可以看出，在100min的测试中，实施例1所得硅基共价有机骨架光电极始终具有比实施例5更加高的转换效率，且在100min时，其转换效率约为实施例5的4倍，这是因为实施例1所述制备方法的步骤(4)中的搅拌时间为6h，可以让共价有机骨架层表面锚定的电子媒介体数量增加，所得光电极的电化学活性表面积充分提升，因而可以获得更高的转换效率；而实施例5所述制备方法的步骤(4)中搅拌时间为优选范围的最小值2h，因此所得光电极上连接的电子媒介体数量相对较少，电化学活性表面积较小，因此所得光电极的辅酶再生效率有所降低。
[0102]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0103]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0104]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0105]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。