双偶氮颜料、颜料组合物和印刷油墨的制作方法

1.本发明涉及一种双偶氮颜料、包含该双偶氮颜料的颜料组合物以及包含该颜料组合物的印刷油墨。


背景技术：

2.对于胶版印刷、凹板印刷等的套色版油墨，除了品红色油墨和青色油墨之外，黄色油墨也很重要。具有优异着色力、透明度、色调、彩度等的双偶氮颜料经常用作在这样的黄色油墨中使用的黄色颜料。
3.一些双偶氮颜料包含可能有害的和作为原料或分解产物的残留物的化学物质，根据双偶氮颜料的用途不同，由于对安全性的考虑，这种双偶氮颜料受到管控。特别是在食品包装领域中，考虑到这些有害的化学物质可以透过包装材料或者可以由于渗透、浸出等从包装材料转移到食品等内容物中。
4.芳香族伯胺(paa)是上述可能有害的化学物质之一。对于减少了paa的量的双偶氮颜料的合成方法，已知有下述专利文献1中记载的方法。在专利文献1中，通过残留在偶氮颜料浆料中的paa的衍生化或胶囊化来降低paa含量。
5.引文列表
6.专利文献
7.专利文献1
8.日本特表(pct申请的译文)第2019-502799号。


技术实现要素：

9.技术问题
10.如上所述，已知一种减少paa的方法，paa为可能有害的化学物质之一，且为双偶氮颜料的原料或分解产物的残留物。然而，同时减少除paa之外的有害化学物质的方法是未知的。本发明的课题在于提供一种安全性高的双偶氮颜料，其中可能有害的特别是在食品包装等领域中可能有害的、且作为可能被管控的物质的化学物质的含量降低。
11.解决课题的方案
12.本发明人对双偶氮颜料中作为可能被管控的有害物质的化学物质的生成机理进行研究。结果发现，在双偶氮颜料的合成过程中，通过设计配方可以减少多种有害化学物质的量，从而实现本发明。
13.本发明涉及以下内容。
14.项目1.一种双偶氮颜料，具有小于15ppm的多氯联苯(pcb)含量和小于700ppm的芳香族伯胺(paa)含量。
15.项目2.根据项目1所述的双偶氮颜料，所述双偶氮颜料为选自由c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄13和c.i.颜料黄14组成的组中的至少一种。
16.项目3.一种颜料组合物，包含：根据项目1或项目2所述的双偶氮颜料，以及具有碳
原子数8以上的烷基的聚(氧乙烯)烷基酯和/或具有碳原子数8以上的烷基的烷基胺。
17.项目4.根据项目3所述的颜料组合物，其中，烷基胺是十八烷胺或n,n-二甲基十八烷胺。
18.项目5.一种印刷油墨，包含根据项目3或项目4所述的颜料组合物。
19.发明的有益效果
20.根据本发明，可以获得一种双偶氮颜料，该双偶氮颜料中，作为可能被管控的有害物质的化学物质的含量非常低。因此，根据本发明的双偶氮颜料特别适用于应用在食品包装薄膜等领域的印刷油墨。
具体实施方式
21.下面将详细描述本发明。
22.[双偶氮颜料]
[0023]
根据本发明的双偶氮颜料具有小于15ppm(优选小于13ppm，更优选小于10ppm，进一步优选小于8ppm)的pcb含量和小于700ppm(优选小于650ppm，更优选小于600ppm，进一步优选小于500ppm)的paa含量。可以通过使用气相色谱质谱(gc/ms)检测分子量来测量pcb的含量。同时，可以通过遵循resolution ap(89)1进行分析来测量paa的含量。
[0024]
根据本发明的双偶氮颜料的实例包含c.i.颜料黄12、13、14、17、55、81、83、87、124、126和152。其中，作为双偶氮颜料，优选c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄13和c.i.颜料黄14中的至少一个。这些双偶氮颜料可以单独使用，或可以组合使用至少两种。如上所述，根据本发明的双偶氮颜料特别适用于印刷油墨，并且可以用于例如除印刷油墨以外的应用，例如油漆和塑料着色。
[0025]
[颜料组合物]
[0026]
根据本发明的颜料组合物包含上述双偶氮颜料、以及具有碳原子数8以上的烷基的烷基胺和/或具有碳原子数8以上的烷基的聚(氧乙烯)烷基酯(poe烷基酯)。根据本发明的颜料组合物包含烷基胺和poe烷基酯中的至少一种，优选同时包含烷基胺和poe烷基酯。
[0027]
上述烷基胺中的烷基的碳原子数为8以上，碳原子数优选为10至30，碳原子数更优选为12至20。推测碳原子数在上述范围内能够获得足够的疏水性，从而在双偶氮颜料的合成过程中能够提高偶合剂的分散性。烷基胺可以是伯胺、仲胺和叔胺中的任何一种。同时，烷基胺可以是直链或可以具有支链。从获得充分的疏水性的观点来看，优选包含碳原子数8以上的直链。
[0028]
烷基胺的实例包含辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺、十九烷胺、二十烷胺(icosylamine)、二十胺(eicosylamine)、二十一烷胺、二十二烷胺、二十三烷胺、二十四烷胺和n,n-二甲基十八烷胺。其中，作为烷基胺，十八烷胺和n,n-二甲基十八烷胺由于容易获得和高效的提高偶合剂的分散性而优选。
[0029]
烷基胺的hlb值为0.4至8.0，优选0.6至6.0，更优选1.0至5.0。hlb值在上述范围内能够获得良好的偶合剂分散性。
[0030]
在这方面，表面活性剂领域中使用的hlb值表示分子的亲水部和疏水部之间的平衡(亲水-亲油平衡)，取值为0至20，可以说具有hlb值越高的材料呈现的亲水性越高。在本
发明中，除非另有说明，否则使用由格里芬方程(griffin's equation)表示的hlb值(以下同样适用)。
[0031]
作为这样的烷基胺，可以使用市售品，并且例如可以使用lipomin 18d(商品名；lion specialty chemicals co.,ltd.制造)。这些烷基胺可以单独使用，或可以组合使用至少两种。
[0032]
推测即使少量的上述烷基胺也可以提高偶合剂的分散性。因此，可以抑制pcb和paa的产生，并且对于烷基胺的含量没有特别限制。
[0033]
上述poe烷基酯是具有亲水性聚氧乙烯(poe)基团和疏水性烷基基团的两亲性非离子表面活性剂。poe烷基酯可以是含有poe的聚合度和烷基链数彼此不同的至少两种化合物的混合物。
[0034]
poe烷基酯中的烷基的碳原子数为8以上，优选碳原子数为10至30，更优选碳原子数为12至20。推测碳原子数在上述范围内能够获得足够的疏水性，从而在双偶氮颜料的合成过程中能够提高偶合剂的分散性。同时，poe烷基酯中poe的聚合度优选为2至30。
[0035]
poe烷基酯的实例包含聚乙二醇蓖麻油酸酯(peg蓖麻油酸酯)、聚乙二醇蓖麻油酸酯甘油三酯(peg蓖麻油酸酯甘油三酯)、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇单异硬脂酸酯、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二油酸酯和聚乙二醇二异硬脂酸酯。
[0036]
poe烷基酯的hlb值为11.0至16.0，优选12.0至15.0，更优选12.5至14.5。hlb值在上述范围内能够获得良好的偶合剂分散性。
[0037]
作为这样的poe烷基酯，可以使用市售品，例如可以使用disperbyk-192(目录名；byk-chemie gmbh生产)和el-40(江苏海安石油化工厂生产)。这些聚(氧乙烯)烷基酯可以单独使用，或可以组合使用至少两种。
[0038]
相对于100质量份的双偶氮颜料，poe烷基酯的含量为例如0.5至10.0质量份，优选1.0至8.0质量份，更优选为1.5至6.0质量份。推测含量在上述范围内能够在双偶氮颜料的合成过程中提高偶合剂的分散性。因此，可以抑制pcb和paa的产生。
[0039]
根据本发明的颜料组合物可以包含上述双偶氮颜料以外的颜料。除了双偶氮颜料之外的黄色颜料(特别是偶氮系黄色颜料)的实例包含c.i.颜料黄1、3、10、65、74、93、94、95、97、98、109、110、151、154、155、167和180。另外，可以根据生产油墨时的色调，包含黄色颜料以外的颜料，例如橙色、深红色、紫色、蓝色、绿色和白色颜料以及体质颜料。
[0040]
根据情况需要，颜料衍生物(协合剂)可以用于根据本发明的颜料组合物。颜料衍生物的实例包含其中上述有机颜料充当骨架并且其中在颜料骨架上附加了取代基的颜料衍生物。具体地，可以使用偶氮类颜料衍生物、双偶氮类颜料衍生物、偶氮甲碱类颜料衍生物、蒽醌类颜料衍生物、喹酞酮类颜料衍生物、苯并咪唑酮类颜料衍生物、异吲哚啉类颜料衍生物、喹吖啶酮类颜料衍生物和芘酮类颜料衍生物。衍生部分的实例包含羟基、羧酸基和磺酸基。可以组合使用至少两种不同类型的这些颜料衍生物。
[0041]
双偶氮颜料和包含双偶氮颜料的颜料组合物可以按后续的常规方法来获得，通过在烷基胺和poe烷基酯的存在下使四氮组分和偶合剂组分发生偶合反应，以合成双偶氮颜料，但制造方法不特别限于上述方法。在这方面，烷基胺和poe烷基酯在双偶氮颜料合成后保留在颜料组合物中。但是，这些残留物可以根据情况需要，通过进行洗涤等除去。
[0042]
在双偶氮颜料为例如c.i.颜料黄14的情况下，将3,3'-二氯联苯胺四氮唑盐用作四氮组分，2'-甲基乙酰乙酰苯胺用作偶合剂组分，通过在烷基胺和聚(氧乙烯)烷基酯的存在下进行偶合反应得到颜料组合物。同时，在双偶氮颜料为例如c.i.颜料黄83的情况下，将3,3'-二氯联苯胺四氮唑盐用作四氮组分，4'-氯-2',5'-二甲氧基乙酰乙酰苯胺用作偶合剂组分，通过在烷基胺和聚(氧乙烯)烷基酯的存在下进行偶合反应得到颜料组合物。在上述之外的双偶氮颜料的情况下，颜料组合物通过相同方式进行合成获得。
[0043]
上述偶合反应可以通过例如下述方法进行。
[0044]
通过将3,3'-二氯联苯胺二盐酸盐加入水中，再加入盐酸和亚硝酸钠，以进行四氮化，来制备四氮组分水溶液。同时，通过将用作偶合剂的化合物分散在水中并加入氢氧化钠水溶液或类似物以引起溶解，来制备偶合剂组分水溶液。接着，在另外准备的偶合反应容器中放入水，在水中加入并溶解烷基胺和poe烷基酯。之后，将四氮组分水溶液放入容器中，滴加偶合剂组分水溶液，以引起偶合反应。
[0045]
根据情况需要，可以通过加入氢氧化钠、氢氧化钾或类似物的水溶液来调节四氮组分水溶液和偶合剂组分水溶液各自的ph。也可以添加粉末形式的四氮组分和偶合剂组分，而不是以水溶液的形式。关于根据本发明的颜料组合物，优选以上述顺序进行添加，但对于添加顺序没有特别限制。
[0046]
[印刷油墨]
[0047]
根据本发明的印刷油墨包含根据本发明的颜料组合物、用于分散和稳定颜料的树脂、作为分散介质的溶剂和印刷油墨所需的添加剂。根据本发明的印刷油墨可以是凸版(弹性印刷)油墨、凹版(凹印)油墨和平版(胶版)油墨中的任一种。同时，根据本发明的印刷油墨可以是活性能量射线固化型油墨，其中包含光固化性化合物或光聚合引发剂。
[0048]
根据情况需要，根据本发明的印刷油墨除上述以外，还可以包含常用的添加剂，例如，有机或无机填料、溶剂、树脂、松香化合物、阻聚剂、敏化剂、抗静电剂、消泡剂、表面活性剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、增塑剂、颜料分散剂和蜡。另外，根据情况需要，根据本发明的印刷油墨可以包含植物油或植物油衍生的脂肪酸酯。
[0049]
根据本发明的印刷油墨可以按照常规的方法，例如通过在根据本发明的颜料组合物中加入上述树脂、溶剂、添加剂和类似物并进行混炼而获得。在不损害本发明效果的范围内，根据本发明的印刷油墨的成分添加顺序没有特别限定。例如，可以通过在溶剂中添加颜料例如双偶氮颜料，进行混炼，依次将树脂和添加剂加入并分散，来生产印刷油墨。
[0050]
[实施例]
[0051]
下面将参考实施例和比较例详细描述本发明。通过使用下述实施例和比较例所示的方法获得c.i.颜料黄83(y83)和包含其的颜料组合物、c.i.颜料黄13(y13)和包含其的颜料组合物、以及c.i.颜料黄14(y14)和包含其的颜料组合物。通过使用下述方法对所得颜料组合物进行残留poe烷基酯和烷基胺的定量分析。另外，按照下述定量分析方法对paa和pcb各自的含量进行分析(表1中，括号内的数值表示合成时的添加量)。这些结果如表1所示。在这方面，以下描述中的“％”表示“质量％”。
[0052]
[实施例1]
[0053]
通过使用相当于21.8g的3,3'-二氯联苯胺的3,3'-二氯联苯胺二盐酸盐(dcbh)、
32.4g的37％盐酸和31.4g的40％亚硝酸钠，按照常规方法进行四氮化，并加入7.6g的10％氨基磺酸，以制备5℃的四氮唑水溶液。
[0054]
同时，将49.9g的4'-氯-2',5'-二甲氧基乙酰乙酰苯胺(aa254a)溶解在48.0g的25％氢氧化钠水溶液和400.0g的水中，并将溶液量调整至500ml，从而制备20℃的偶合剂水溶液。
[0055]
通过将0.6g(添加量：0.8％)的十八烷胺、5.3g的乙酸和80℃的100g水放入带搅拌器的反应容器中，来制备分散液。在80℃的100g水中溶解2.2g(添加量：3.1％)的peg蓖麻油酸酯后，将所得溶液添加入到上述分散液中，并将溶液的量调整至800ml。通过将部分偶合剂水溶液加入到所得分散液中，以调节至ph 5.5、20℃，来制备缓冲液。
[0056]
将四氮唑水溶液以恒定速率在3小时内供给到制备有缓冲液的反应容器中。在此期间，将偶合剂水溶液也供给到反应容器中，使得反应容器中的ph变为5.4至5.6。在这方面，在供给全部偶合剂水溶液之后，供给稀释的氢氧化钠水溶液。
[0057]
供给了全部四氮唑水溶液后，通过加入氢氧化钠水溶液将ph调节至11.0，并加热至90℃。在90℃下进行40分钟老化，然后冷却至70℃。加入盐酸以调节ph至6.5，并进行10分钟搅拌。其后，进行过滤、洗涤和干燥，以获得包含y83的颜料组合物。
[0058]
[实施例2]
[0059]
除了将peg蓖麻油酸酯的量设为3.3g(添加量：4.7％)以外，以与实施例1相同的方式合成y83并获得颜料组合物。
[0060]
[实施例3]
[0061]
除了使用3.3g(添加量：4.7％)的peg蓖麻油酸酯甘油三酯替代peg蓖麻油酸酯之外，以与实施例1相同的方式合成y83并获得颜料组合物。
[0062]
[实施例4]
[0063]
通过使用相当于25.0g的3,3'-二氯联苯胺的dcbh、34.7g的37％盐酸和36.8g的40％亚硝酸钠，按照常规方法进行四氮化，以制备5℃的四氮唑水溶液。
[0064]
同时，将57.0g的aa254a、42.0g的25％氢氧化钠水溶液和400.0g的水放入带有搅拌器的反应容器中，制备20℃的偶合剂水溶液。
[0065]
通过混合4.9g(添加量：6.0％)的十八烷胺、39.3g的乙酸和80℃的100g水以制备分散液。进而，将1.6g(添加量：2.0％)的peg蓖麻油酸酯甘油三酯溶解于80℃的100g水中，将所得溶液加入到上述分散液中。将得到的分散液以恒定的速度在30分钟内供给到偶合剂水溶液中，以使偶合剂沉淀。通过加入氢氧化钠水溶液以调节至ph 6.0、20℃，从而制备偶合剂分散液。
[0066]
将四氮唑水溶液以恒定的速度在3小时内供给到制备有偶合剂分散液的反应容器中。
[0067]
加入全部四氮唑水溶液后，通过加入氢氧化钠水溶液将ph调节至6.0，并加热至80℃。在80℃下进行1小时老化，然后冷却至70℃。其后，进行过滤、洗涤和干燥，以获得包含y83的颜料组合物。
[0068]
[实施例5]
[0069]
通过使用相当于25.0g的3,3'-二氯联苯胺的dcbh、32.4g的37％盐酸和35.8g的40％亚硝酸钠，按照常规方法进行四氮化，以制备5℃的四氮唑水溶液。
[0070]
同时，将43.0g的2',4'-二甲氧基乙酰乙酰苯胺(aamx)溶解在50.2g的25％氢氧化钠水溶液和200.0g的水中，并将溶液量调整至300ml，以制备20℃的偶合剂水溶液。
[0071]
通过将4.1g(添加量：6.0％)的n,n-二甲基十八胺、3.7g的乙酸和80℃的100g水放入带搅拌器的反应容器中，以制备分散液。进而，将1.4g(添加量：2.0％)的peg蓖麻油酸酯甘油三酯溶解于80℃的100g水中，将所得溶液添加入到上述分散液中。之后，将溶液量调整至500ml。将部分偶合剂水溶液加入到所得的分散液中，以将ph调节至5.0。通过进一步加入盐酸以调节至ph4.0、10℃，来制备缓冲液。
[0072]
将四氮唑水溶液以恒定速率在3小时内供给到制备有缓冲液的反应容器中。在此期间，将偶合剂水溶液也供给到反应容器中，使得反应容器中的ph变为3.9至4.1。在这方面，在供给全部偶合剂水溶液之后，供给稀释的氢氧化钠水溶液。
[0073]
加入全部四氮唑水溶液后，通过加入氢氧化钠水溶液将ph调节至6.0，并进行加热至80℃。在80℃下进行2小时30分钟老化，然后冷却至70℃。其后，进行过滤、洗涤和干燥，以获得包含y13的颜料组合物。
[0074]
[实施例6]
[0075]
通过使用相当于25.0g的3,3'-二氯联苯胺的dcbh、32.4g的37％盐酸和35.8g的40％亚硝酸钠，按照常规方法进行四氮化，以制备5℃的四氮唑水溶液。
[0076]
同时，将40.0g的2'-甲基乙酰乙酰苯胺(aaot)溶解在50.0g的25％氢氧化钠水溶液和200.0g的水中，并将溶液量调整至300ml，以制备20℃的偶合剂水溶液。
[0077]
通过将3.9g(添加量：6.0％)的十八烷胺、3.7g的乙酸和80℃的100g水放入带搅拌器的反应容器中，以制备分散液。进而，将1.3g(添加量：2.0％)的peg蓖麻油酸酯溶解于80℃的100g水中，将所得溶液添加到上述分散液中。之后，将溶液量调整至500ml。将部分偶合剂水溶液加入到所得的分散液中，以将ph调节至5.0。通过进一步加入盐酸以调节至ph4.0、3℃，从而制备缓冲液。
[0078]
将四氮唑水溶液以恒定速率在3小时内供给到制备有缓冲液的反应容器中。在此期间，将偶合剂水溶液也供给到反应容器中，以将反应容器中的ph变为3.9至4.1。在这方面，在供给全部偶合剂水溶液之后，供给稀释的氢氧化钠水溶液。
[0079]
加入全部四氮唑水溶液后，通过加入氢氧化钠水溶液将ph调节至6.0，并加热至80℃。在80℃下进行2小时30分钟老化，然后冷却至70℃。其后，进行过滤、洗涤和干燥，以获得包含y14的颜料组合物。
[0080]
[比较例1]
[0081]
除了不添加peg蓖麻油酸酯和十八烷基胺以外，以与实施例1相同的方式合成y83并获得颜料组合物。
[0082]
[比较例2]
[0083]
除了不添加十八烷基胺以外，以与实施例1相同的方式合成y83并获得颜料组合物。
[0084]
[比较例3]
[0085]
除了不添加peg蓖麻油酸酯以外，以与实施例1相同的方式合成y83并获得颜料组合物。
[0086]
[比较例4]
[0087]
除了不添加十八烷基胺和peg蓖麻油酸酯甘油三酯以外，以与实施例4相同的方式合成y83并获得颜料组合物。
[0088]
[比较例5]
[0089]
除了不添加n,n-二甲基十八烷基胺和peg蓖麻油酸酯甘油三酯以外，以与实施例5相同的方式合成y13并获得颜料组合物。
[0090]
[比较例6]
[0091]
除了不添加十八烷基胺和peg蓖麻油酸酯以外，以与实施例6相同的方式合成y14并获得颜料组合物。
[0092]
[烷基胺的定量分析方法]
[0093]
将实施例或比较例中获得的颜料组合物溶解在n-甲基吡咯烷酮中，并过滤溶液，以制成样品溶液。通过使用液相色谱质谱(lc/ms)检测样品溶液的分子量，以对烷基胺进行定量。
[0094]
[poe烷基酯的定量分析方法]
[0095]
将实施例或比较例中获得的颜料组合物分散在甲醇中，并过滤分散液，以制成样品溶液。对样品溶液进行nmr测量，以对poe烷基酯进行定量。
[0096]
[pcb的定量分析方法]
[0097]
将实施例或比较例中获得的颜料组合物分散在异辛烷和浓硫酸中，并过滤分散液，然后用无水碳酸钠脱水，以制成样品溶液。通过使用气相色谱质谱(gc/ms)检测样品溶液的分子量，以对pcb进行定量。
[0098]
[paa的定量分析方法]
[0099]
分析遵循resolution ap(89)1进行。
[0100]
[表1]
[0101][0102]
注：
“‑”
表示未添加，括号内的数值表示添加量
[0103]
从上表1可以清楚的看出，对于双偶氮颜料，pcb含量可以降低至小于15ppm，且paa含量可以降低至小于700ppm。关于poe烷基酯和烷基胺，推测合成中的添加量未完全残留在合成后的组合物中的原因为，合成后的过滤和洗涤时发生流出，或由于吸附于颜料中而难以检测。