一种PbS量子点墨水、制备方法及在太阳能电池中的应用

一种pbs量子点墨水、制备方法及在太阳能电池中的应用
技术领域
1.本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种高度钝化的pbs量子点墨水、合成方法及其在太阳能电池中的应用。


背景技术：

2.ⅳ‑ⅳ
族的pbx(x=s,se,te)具有很大的波尔半径，这使得它们的量子限域效应特别显著，通过尺寸调节，可以大幅度调节量子点材料的带隙，并且使其吸收光谱与到达地球表面的太阳能光谱很好得匹配，同时具有吸收系数大、电子迁移率高、能级可调等性质，使得
ⅳ‑ⅳ
族量子点成为现阶段研究最为热门的光伏纳米材料，有望成为新一代溶液制程的低成本高效率的太阳能电池。
3.目前pbs量子点需要使用长链有机物作为配体来控制其尺寸、形状等，这些长链有机物配体在后续制备器件时需要通过进行繁琐的配体交换去除，从而使其薄膜能够进行电荷传输。在本发明作出之前，文献报导了一种可直接用于太阳能电池制备的室温合成pbs量子点的方法（参见文献： nat commun 2019 10, 5136）。但是，由于量子点在合成过程中只有铅碘络合物对量子点表面进行钝化，其表面存在大量的缺陷态，限制了太阳能电池的光电转化效率。由于pbs量子点太阳能电池相对于传统的硅太阳能电池，以及目前新型的钙钛矿太阳能电池，具有更大的电压损失，因此，pbs表面需要更好的钝化以降低器件的电压损失。为了降低pbs量子点太阳能电池的电压损失，亟需开发一种简单有效的高度钝化的pbs量子点墨水。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术存在的不足，提供一种在能合成过程中一步实现pbs量子点原位高度钝化的pbs量子点墨水、制备方法及太阳能电池中的应用，得到的pbs量子点太阳能电池器件效率超过10%的最低电压损失。
5.为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种pbs量子点墨水的制备方法，包括以下步骤：（1）将碘化铅，n,n-二苯基硫脲和有机小分子加入到反应容器中，再加入n,n-二甲基甲酰胺，按物质的量之比，有机小分子与碘化铅为300:1～30:1 ，n,n-二甲基甲酰胺与碘化铅为120:1～60:1，所述的有机小分子为巯基丙酸，丙硫醇，巯基乙胺，巯基乙醇，乙二硫醇中的一种；在室温下搅拌，得到澄清透明状前驱体溶液；（2）向前驱体溶液中注射丁胺，反应结束后再加入甲苯，经离心处理，弃去上层液，真空抽干后，得到pbs量子点；（3）按质量浓度为500～1000mg/ml，将pbs量子点溶解于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到pbs量子点墨水。
6.本发明的一个优选方案是所述的有机小分子与碘化铅的物质的量之比为300:1、120:1、60:1、30:1中的一种；甲苯与碘化铅的物质的量之比为60:1～30:1；丁胺与步骤（1）
中的n,n-二甲基甲酰胺的体积比为0.05:1～0.1:1；本发明所述的一种pbs量子点墨水的制备方法，其步骤（2）的反应温度为0～10℃。
7.本发明技术方案包括按上述制备方法得到的一种pbs量子点墨水。
8.以及所述的pbs量子点墨水在太阳能电池中的应用，以pbs量子点为活性层制备pbs量子点太阳能电池。
9.本发明所述的一种pbs量子点墨水在太阳能电池中的应用，将pbs量子点墨水旋涂在具有电子传输层的ito玻璃基底上，再旋涂油酸包裹的pbs量子点层制备空穴传输层后，蒸镀阳极，制备得到pbs量子点太阳能电池。
10.本发明的原理是：在量子点的合成过程中将不同的有机小分子直接引入，有机小分子不仅可原位钝化量子点表面，并能通过离子偶极力吸引表面离子进一步钝化量子点表面，实现了pbs量子点墨水在合成过程中的原位钝化，将其应用于pbs量子点太阳能电池器件，可获得效率超过10%的最低电压损失。
11.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1.本发明采用在直接合成的量子点墨水中原位引入了不同的有机小分子的技术方案；在反应过程中，有机小分子不仅可原位钝化量子点表面，并能通过离子偶极力吸引表面离子进一步钝化量子点表面，一步实现了pbs量子点墨水在合成过程中的原位钝化，工艺简单有效。
12.2.将其应用于pbs量子点太阳能电池器件，采用常规的旋涂工艺，获得了效率超过10%的最低电压损失，太阳能电池器件的性能得到显著提高。
附图说明
13.图1是本发明实施例1～5提供的采用不同有机小分子合成的pbs量子点的紫外-可见吸收光谱图，其中碘化铅与有机小分子的物质的量比为60:1。
14.图2是本发明实施例1～5提供的采用不同有机小分子合成的pbs量子点的光致发光谱图，其中碘化铅与有机小分子的物质的量比为60:1。
15.图3是本发明实施例1～5提供的采用不同有机小分子合成的pbs量子点的量子产率图，其中碘化铅与有机小分子的物质的量比为60:1。
16.图4是本发明实施例1～5提供的采用不同有机小分子合成的pbs量子点的瞬态荧光图，其中碘化铅与有机小分子的物质的量比为60:1。
17.图5是本发明实施例1～5提供的采用不同有机小分子合成的pbs量子点的x射线光电子能谱s谱图，其中碘化铅与有机小分子的物质的量比为60:1。
18.图6是本发明实施例5采用不同含量的巯基丙酸有机小分子合成的pbs量子点的紫外-可见吸收光谱图。
19.图7是本发明实施例5采用不同含量的巯基丙酸有机小分子合成的pbs量子点的光致发光谱图。
20.图8是本发明实施例5采用不同含量的巯基丙酸有机小分子合成的pbs量子点的瞬态荧光图。
21.图9是本发明实施例5采用不同含量的巯基丙酸有机小分子合成的pbs量子点的x射线光电子能谱s谱图。
22.图10是本发明实施例6采用巯基丙酸有机小分子合成的pbs量子点的器件性能图，其中碘化铅与巯基丙酸的物质的量比为60:1。
23.图11是本发明实施例6采用巯基丙酸有机小分子合成的pbs量子点制备的pbs太阳能电池与现有技术的电压损失性能对比图。
具体实施方式
24.下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
25.实施例1 本实施例提供一种高度钝化的pbs量子点墨水，制备步骤如下：1）前驱体溶液的制备：将2.766 g（6 mmol）碘化铅、228 mg（1 mmol）n,n-二苯基硫脲、16ul的丙硫醇（碘化铅与丙硫醇的物质的量比为60:1）和9ml n,n-二甲基甲酰胺加入到20ml单口烧瓶中，在室温下搅拌直至前驱体完全溶解，得到澄清透明状前驱体溶液，待用；2）在温度为0℃的条件下，向单口烧瓶中注入1ml丁胺，并继续搅拌反应10分钟。将反应液转移至离心管中，加入甲苯至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。
26.3）按质量浓度为500～1000mg/ml，将pbs量子点溶解于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到pbs量子点墨水。
27.本实施例制备的高度钝化的pbs量子点墨水，其uv-vis吸收光谱如图1所示，光致发光光谱如图2，荧光量子产率如图3，瞬态荧光如图4，x射线光电子能谱如图5所示。
28.实施例2高度钝化的pbs量子点墨水的制备：1）前驱体溶液的制备：将2.766 g（6 mmol）碘化铅、228 mg（1 mmol）n,n-二苯基硫脲、16ul的巯基乙胺（碘化铅与巯基乙胺的物质的量比为60:1）和9ml n,n-二甲基甲酰胺加入到20ml单口烧瓶中，在室温下搅拌直至前驱体完全溶解，得到澄清透明状前驱体溶液，待用；2）在温度为0℃的条件下，向单口烧瓶中注入1ml丁胺，并继续搅拌反应10分钟。将反应液转移至离心管中，加入甲苯至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。
29.3）按质量浓度为500～1000mg/ml，将pbs量子点溶解于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到pbs量子点墨水。
30.本实施例提供的pbs量子点墨水，其uv-vis吸收光谱如图1所示，光致发光光谱如图2，荧光量子产率如图3，瞬态荧光如图4，x射线光电子能谱如图5所示。
31.实施例3高度钝化的pbs量子点墨水的制备：1）前驱体溶液的制备：将2.766 g（6 mmol）碘化铅、228 mg（1 mmol）n,n-二苯基硫脲、16ul的巯基乙醇（碘化铅与巯基乙醇的物质的量比为60:1）和9ml n,n-二甲基甲酰胺加入到20ml单口烧瓶中，在室温下搅拌直至前驱体完全溶解，得到澄清透明状前驱体溶液，待用；2）在温度为0℃的条件下，向单口烧瓶中注入1ml丁胺，并继续搅拌反应10分钟。将
反应液转移至离心管中，加入甲苯至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。
32.3）按质量浓度为500～1000mg/ml，将pbs量子点溶解于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到pbs量子点墨水。
33.本实施例提供的pbs量子点墨水，其uv-vis吸收光谱如图1所示，光致发光光谱如图2，荧光量子产率如图3，瞬态荧光如图4，x射线光电子能谱如图5所示。
34.实施例4高度钝化的pbs量子点墨水的制备：1）前驱体溶液的制备：将2.766 g（6 mmol）碘化铅、228 mg（1 mmol）n,n-二苯基硫脲、16ul的乙二硫醇（碘化铅与乙二硫醇的物质的量比为60:1）和9ml n,n-二甲基甲酰胺加入到20ml单口烧瓶中，在室温下搅拌直至前驱体完全溶解，得到澄清透明状前驱体溶液，待用。
35.2）在温度为0℃的条件下，向单口烧瓶中注入1ml丁胺，并继续搅拌反应10分钟。将反应液转移至离心管中，加入甲苯至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。
36.3）按质量浓度为500～1000mg/ml，将pbs量子点溶解于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到pbs量子点墨水。
37.本实施例提供的pbs量子点墨水，其uv-vis吸收光谱如图1所示，光致发光光谱如图2，荧光量子产率如图3，瞬态荧光如图4，x射线光电子能谱如图5所示。
38.实施例5本实施例采用不同含量的巯基丙酸合成的高度钝化的pbs量子点墨水。
39.高度钝化的pbs量子点的制备：1）前驱体溶液的制备：将2.766 g（6 mmol）碘化铅、228 mg（1 mmol）n,n-二苯基硫脲和9ml n,n-二甲基甲酰胺加入到20ml单口烧瓶中，在室温下搅拌直至前驱体完全溶解，采用相同的方法制备3份溶液，待用 。
40.2）在温度为0℃的条件下，向上述3份溶液中分别加入8ul（碘化铅与巯基丙酸的物质的量比为120：1），16ul（60：1），32ul（30：1）的巯基丙酸，得到不同含量的巯基丙酸的澄清透明状前驱体溶液。
41.3）分别向上述3份单口烧瓶中注入1ml丁胺，并继续搅拌反应10分钟。将反应液转移至离心管中，加入甲苯至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。
42.4）按质量浓度为500～1000mg/ml，将pbs量子点溶解于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到pbs量子点墨水。
43.本实施例采用不同含量的巯基丙酸合成的高度钝化的pbs量子点，它们的uv-vis吸收光谱如图6所示，光致发光光谱如图7，瞬态荧光如图8，x射线光电子能谱如图9所示。由图9结果显示，碘化铅与巯基丙酸的比例为60:1，其性能最佳。
44.实施例6本实施例提供一种低电压损失的pbs量子点墨水的太阳能电池。
45.本发明制备的太阳能光伏器件包括包括玻璃，附着在玻璃上的阴极层，与阴极层
贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的高度钝化的pbs量子点层，与现有技术提供的油酸配体的pbs量子点层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的阳极层。空穴传输层为常规使用的巯基乙酸配体交换的油酸配体pbs量子点。阴极层为ito；电子传输层为氧化锌，阳极层为金。
46.本实施例中，具体制备方法为：在经过清洗的导电玻璃衬底上依次旋涂氧化锌纳米颗粒溶液，高度钝化的 pbs量子点溶液，油酸配体的pbs量子点溶液，经过巯基乙酸配体交换后，再蒸镀100纳米金（au），即得。
47.本实施例中，采用实施例5提供的碘化铅与巯基丙酸的物质的量比例为60:1的高度钝化的pbs量子点，按质量体积浓度为700毫克/毫升，将高度钝化的 pbs量子点溶解于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，溶液的旋涂转速为2000转/分钟，时长为60秒。
48.器件的结构：玻璃/ito/zno/pbs-i/pbs-edt/au 。
49.参见图11，是本实施例制备的pbs太阳能电池与现有技术样品的电压损失对比结果；图中，现有技术样品的性能参数参见以下文献：adv. mater. 2020, 32, e1906199，adv. energy mater. 2020, 10, 2002084，acs energy lett. 2020, 5, 3452，nat. nanotechnol. 2018, 13, 456，nat. commun. 2020, 11, 103，joule 2020, 4, 1542，adv. mater. 2020, 32, e2004985，nano energy 2019, 63, 103876，adv. mater. 2018, 30, e1707572，adv. mater. 2017, 29, 1703627，nat. energy 2019, 4, 969。