用于电极用无机层的涂布胶带及其制造方法与流程

1.本技术要求于2019年12月18日提交的韩国专利申请第2019-0169546号和2020年11月9日提交的韩国专利申请第2020-0148524号的优先权权益，通过参考将其公开内容以其完整的形式并入本文中。
2.本发明涉及用于电极用无机层的涂布胶带及其制造方法。更具体地，本发明涉及一种涂布胶带及其制造方法，在所述涂布胶带中将在电极的一个表面或两个表面上形成的无机层以胶粘带的形式形成并使其附着至电池。


背景技术：

3.通常，二次电池包含其中堆叠正极/隔膜/负极的电极组件。正极和负极各自通过将包含电极活性材料的浆料施加至金属集电器的一个表面或两个表面上，干燥所述浆料，并对具有施加至其上的干燥浆料的金属集电器进行辊压来制造。此外，隔膜用于在将正极和负极隔开以防止两个电极之间发生电短路的同时使电解质和离子通过。
4.通常，隔膜包含多孔基材以防止两个电极之间的电短路。作为多孔基材主要使用的聚烯烃基材在高温下会收缩成拉伸前的形式，引起正极和负极短路的问题。为了解决该问题，通过诸如赋予多孔基材附加材料的方法来改善耐热性。或者，通过在多孔基材的一个表面添加涂层以改善整个隔膜的耐热性，可以改善整个隔膜的耐热性。此时，涂层可以通过向涂层自身添加耐热材料或通过改变涂层自身的物理性质来改善隔膜的耐热性。
5.如上所述的改善隔膜的耐热性的方法提高了隔膜发生收缩的温度。然而，当温度最终超过极限温度时，具有改善的耐热性的隔膜也最终会收缩。本发明针对这一点考虑了向电极添加层的方法，所述层能够防止电短路。
6.专利文献1公开了一种在电极的至少一个表面上形成无机涂层的方法。当如专利文献1中将无机涂层直接施加(涂布)到电极上时，无机粉末如图1所示渗入到电极的孔中，从而使无机涂层的厚度不均匀。此外，渗入的无机粉末充当电极的电阻，从而劣化电池的性能。
7.在专利文献2中，为了使无机涂层的厚度保持恒定，向电极活性材料层施加含有无机涂层用分散介质和粘合剂的溶液。当单独添加粘合剂时，电池的密度降低，并且粘合剂充当电阻，劣化电池性能。在专利文献2中形成单独的涂层的情况下，存在涂层硬化，从而产生裂纹或撕裂的问题。
8.专利文献3在负极活性材料层中添加增塑剂，但该文献仅提出了防止电池内部短路的方案。
9.专利文献4公开了一种通过在隔膜用浆料中混合增塑剂以在改善涂层的柔性的同时提高干燥涂层的加工性的方法。然而，在专利文献4的情况下，因为涂层与单独的无机支承体结合，所以在隔膜收缩时发生内部短路的问题尚未得到解决。此外，因为需要烧结以将涂层附着至无机支承体，所以存在的缺点是，涂层的孔尺寸和分布可能与初始浆料形成期间的孔尺寸和分布不同。
10.如上所述，需要一种能够通过防止电池的内部短路来改善电池的安全性和性能的技术。
11.现有技术文献
12.专利文献
13.韩国专利申请公布第2008-0105853号(2008年12月04日)(专利文献1)
14.韩国专利申请公布第2014-0028754号(2014年03月10日)(专利文献2)
15.日本专利申请公布第2012-238396号(2012年12月06日)(专利文献3)
16.韩国专利申请公布第2018-0077030号(2018年07月06日)(专利文献4)


技术实现要素：

17.[技术问题]
[0018]
鉴于上述问题而完成了本发明，并且本发明的目的是提供一种涂布胶带及其制造方法，所述涂布胶带为了绝缘将在电极的一个表面或两个表面上形成的无机层以胶粘带的形式形成并使其附着至电池，从而改善电池的性能并防止内部短路。
[0019]
[技术方案]
[0020]
在本发明的第一个方面，通过提供一种涂布胶带能够实现上述和其它目的，所述涂布胶带包含膜和附着至所述膜的一个表面的无机层，所述无机层包含无机材料、粘合剂和增塑剂。
[0021]
所述增塑剂可以含有如下中的至少一种以上：邻苯二甲酸二丁酯、丙二醇、苯甲醇、正丁醇、异丙醇、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、丁酸乙酯、碳酸二乙酯、原丙酸三丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸异丙酯、二异丁基酮、甲基乙基酮、二丙基酮、乙基丁基酮和甲基戊基酮、或其混合物。
[0022]
基于100重量份的粘合剂，所述增塑剂可以为大于17重量份～小于50重量份。此外，基于100重量份的粘合剂，增塑剂可以为22重量份以上～40重量份以下。
[0023]
所述增塑剂的重均分子量(mw)可以为350g/mol～500g/mol。
[0024]
所述无机材料可以是介电常数为1以上的无机材料、具有压电性的无机材料、具有锂离子传输能力的无机材料或其两种以上的混合物。
[0025]
所述无机材料可以呈粒子状并且可以具有1nm～10μm的直径。
[0026]
所述粘合剂可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶、氟橡胶或其混合物。
[0027]
所述无机层与电极之间的粘附力可以为20gf/cm以上，并且所述无机层与所述膜之间的粘附力可以小于无机材料层与电极之间的粘附力。在含有无机材料的基础上，根据本发明的涂布胶带可以还包含阻燃剂。所述阻燃剂可以是水合铝或氢氧化铝。
[0028]
所述膜可以是在两个表面上具有不同粘附力的离型膜。
[0029]
所述离型膜的无机层附着表面的粘附力可以等于或低于另一个表面的粘附力。
[0030]
所述膜的无机层附着表面与无机层自身之间的粘附力可以大于能够承受无机层重量的强度并且低于无机层自身与电极之间的粘附力。
[0031]
所述离型膜的无机层附着表面可以被进行涂布或表面处理。
[0032]
本发明可以提供一种制造涂布胶带的方法，所述方法包括：1)通过将溶剂与包含无机材料、粘合剂和增塑剂的无机层组合物混合来制备无机浆料；2)将步骤1)的所述无机浆料施加至膜上；和3)对步骤2)中施加的所述无机浆料进行干燥以形成无机层。
[0033]
在步骤2)与步骤3)之间可以增加均匀控制无机浆料的施加量的步骤。
[0034]
在步骤2)中，所述无机浆料可以在电极接触表面部分的粘合剂含量比在其它部分更高。
[0035]
当使用如上所述的涂布胶带在电极的一个表面或两个表面上涂布无机层时，本发明可以提供一种制造电极的方法，所述方法包括：1)将所述涂布胶带支承在辊上或通过使用辊对所述涂布胶带进行压制，使得所述无机层接触所述电极；和2)在将所述涂布胶带的无机层施加至电极之后，除去所述膜。
[0036]
所述辊可以包含导向辊、加压辊、加热辊和加热加压辊。
[0037]
在步骤2)中，可以不添加单独的粘合剂。
[0038]
本发明可以是通过上述制造电极的方法制造的电极。
[0039]
在本发明中，可以从上述构造中选择相互不冲突的一种以上构造并进行组合。
附图说明
[0040]
图1是电极的活性材料层的电子显微镜照片，其中无机层以浆料状态直接施加至电极上。
[0041]
图2显示了在本发明的实施例和比较例中在充电和放电期间的起火次数和直流电阻随增塑剂的组成比的变化的图。
[0042]
图3是显示根据本发明的实施例和比较例的表达为比例的电池容量随充电和放电循环的变化的图。
具体实施方式
[0043]
现在，将参考附图对本发明的优选实施方式进行详细描述，使得本发明所属领域的普通技术人员能够容易地实施本发明的优选实施方式。然而，在详细描述本发明的优选实施方式的工作原理时，当已知功能和构造并入本文中可以使本发明的主旨模糊时，将省略其详细描述。
[0044]
在整个说明书中说一个部分与另一个部分连接的情况下，不仅可以是所述一个部分直接连接至所述另一个部分，而且可以是所述一个部分通过另外的部分间接连接至所述另一个部分。此外，包含特定元素并不意味着排除其它元素，而是意味着除非另有说明，否则可以还包含其它元素。
[0045]
在下文中，将更详细地描述本发明。这只是为了说明本发明而提供的，不应被解释为限制本发明的范围。
[0046]
本发明涉及一种涂布胶带，所述涂布胶带包含膜和附着至所述膜的一个表面上的无机层，所述无机层包含无机材料、粘合剂和增塑剂。
[0047]
无机材料
[0048]
所述无机材料可以是介电常数为1以上的无机材料、具有压电性的无机材料、具有锂离子传输能力的无机材料或其两种以上的混合物。优选所述无机材料呈粒子状。
[0049]
所述介电常数为1以上的无机材料的实例可以为srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zro2、y2o3、al2o3、tio2、sic或其混合物，但本发明不限于此。
[0050]
所述具有压电性的无机材料是指在常压下为非导体、但当对其施加特定压力时内部结构发生变化并由此具有导电性的材料。特别地，具有压电性的无机材料表现出介电常数为100以上的高介电常数特性，并且当粒子因特定压力而拉伸或压缩时产生电荷，使得由正电荷对一个面进行充电并且由负电荷对另一个面进行充电，从而在两个面之间具有电位差。
[0051]
在使用具有上述特性的无机材料的情况下，正极和负极发生短路时，正极和负极可能因所述无机材料而不会相互直接接触，并且由于无机材料的压电性而使得粒子中可能出现电位差。因此，在正极与负极之间实现了电子迁移、即细微的电流流动，从而电池的电压逐渐降低，因此可以改善安全性。
[0052]
所述具有压电性的无机材料的实例可以为batio3、pb(zr,ti)o3(pzt)、pb
1-x
la
x
zr
1-y
tiyo3(plzt)、pb(mg
1/3
nb
2/3
)o
3-pbtio3(pmn-pt)、二氧化铪(hfo2)或其混合物，但本发明不限于此。
[0053]
所述具有锂离子传输能力的无机材料是指含有锂元素、不保存锂并且传输锂离子的无机材料。具有锂离子传输能力的无机材料可以通过粒子结构中存在的缺陷来迁移和传输锂离子。因此，改善了电池中的锂离子传导性，因此能够改善电池性能。
[0054]
所述具有锂离子传输能力的无机材料的实例可以为磷酸锂(li3po4)、磷酸锂钛(li
x
ti
y(
po4)3，其中0《x《2并且0《y《3)、磷酸锂铝钛(li
x
alytiz(po4)3，其中0《x《2，0《y《1并且0《z《3)、(lialtip)
x
oy系玻璃(其中0《x《4并且0《y《13)如14li2o-9al2o
3-38tio
2-39p2o5、钛酸锂镧(li
x
laytio3，其中0《x《2并且0《y《3)、硫代磷酸锂锗(li
x
geypzsw，其中0《x《4，0《y《1，0《z《1并且0《w《5)如li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4、锂氮化物(li
x
ny，其中0《x《4并且0《y《2)如li3n、sis2系玻璃(li
x
siysz，其中0《x《3，0《y《2并且0《z《4)如li3po
4-li2s-sis2、p2s5系玻璃(li
x
pysz，其中0《x《3，0《y《3并且0《z《7)如lii-li2s-p2s5或其混合物，但本发明不限于此。
[0055]
当将上述高介电常数无机材料、具有压电性的无机材料和具有锂离子传输能力的无机材料一起使用时，可以进一步改善通过这些成分所获得的效果。
[0056]
对粒子状的各种无机材料的尺寸没有特别限制。然而，为了形成具有均匀厚度的涂层并获得适当的孔隙率，各种无机材料可以具有0.001μm～10μm的尺寸。在各种无机材料的尺寸小于0.001μm的情况下，分散性降低，从而难以表现出均匀的绝缘效果。在各种无机材料的尺寸大于10μm的情况下，难以形成薄的涂层。此外，因为孔的尺寸过大，所以在对电池进行充电和放电时可能容易在电池中发生短路。
[0057]
粘合剂
[0058]
所述粘合剂用于粘合无机材料，并使无机层具有特定程度的粘度。
[0059]
用于本发明的粘合剂可以为本领域中通常用于形成涂布至用作隔膜的多孔基材的至少一个表面上的无机层的聚合物。特别地，所述粘合剂可以使用具有-200℃～200℃的玻璃化转变温度(tg)的聚合物，以改善最终形成的无机层的诸如柔性和弹性的机械性能。此类粘合剂用于在无机材料之间稳定地连接并固定，从而防止无机层的机械性能下降。
[0060]
此外，所述粘合剂不一定需要具有离子传导性，然而，可以使用具有离子传导性的聚合物以改善电化学装置的性能。因此，本发明中使用的粘合剂优选包含具有高介电常数
的粘合剂。实际上，盐在电解液中的解离度取决于电解液的介电常数。因此，随着聚合物的介电常数变高，盐在电解液中的解离度增加。在这点上，在本发明中，粘合剂的介电常数可以为1.0～100(测量频率＝1khz)，优选10以上。
[0061]
此外，当用液体电解液浸渍粘合剂时，粘合剂可能会凝胶化，以在电解液中表现出高的溶胀程度。在这点上，优选的是，粘合剂聚合物的溶解度参数为15～45mpa
1/2
、15～25mpa
1/2
或30～45mpa
1/2
。因此，与诸如聚烯烃的疏水性聚合物相比，有利地使用具有多个极性基团的亲水性聚合物。当所述聚合物的溶解度参数小于15mpa
1/2
或高于45mpa
1/2
时，所述聚合物难以因常规的电池用电解液而溶胀。
[0062]
所述粘合剂的非限制性实例可以为选自如下中的任一种或其两种以上的混合物：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯基酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素和单宁酸。
[0063]
无机层的制备
[0064]
所述无机材料和粘合剂的重量比可以在1:1～99:1、60:40～90:10或70:30～80:20的范围内。
[0065]
在所述无机层中，粘合剂附着无机材料，使得无机材料能够相互结合。此外，所述无机层通过粘合剂与多孔基材接触。在无机层中，无机材料实质上以相互接触的方式存在以形成最密堆积结构，并且由无机材料相互接触而产生的间隙体积成为无机层的孔。
[0066]
所述无机层的孔是由在无机材料的紧密堆积或致密堆积结构中相互接触的无机材料所形成的空间。通过无机层的孔，可以为锂离子的运动提供通道。
[0067]
增塑剂
[0068]
增塑剂用于赋予无机层柔性并防止无机层在干燥之后开裂或撕裂。
[0069]
所述增塑剂的非限制性实例可以为如下中的至少一种以上：邻苯二甲酸二丁酯、丙二醇、苯甲醇、正丁醇、异丙醇、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、丁酸乙酯、碳酸二乙酯、原丙酸三丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸异丙酯、二异丁基酮、甲基乙基酮、二丙基酮、乙基丁基酮和甲基戊基酮或其混合物。
[0070]
基于100重量份的粘合剂，所述增塑剂可以为大于17重量份～小于50重量份。在增塑剂基于100重量份的粘合剂为17重量份以下的情况下，无机层可能硬化并可能产生裂纹，或者在使用涂布胶带附着无机层时无机层可能撕裂。在增塑剂基于100重量份的粘合剂为50重量份以上的情况下，粘合剂在无机层的总重量中的量减少，从而不能获得足够的粘附力。结果，当使用涂布胶带附着无机层时，无机层不能附着至电极。
[0071]
此外，当增塑剂过多时，增塑剂自身会起到电阻的作用，这可能会劣化电池的性能。
[0072]
更优选地，基于100重量份的粘合剂，所述增塑剂可以为大于22重量份且小于40重量份。在所述增塑剂基于100重量份的粘合剂为22重量份以下的情况下，因为增塑剂的比例低，所以不能防止无机层中的裂纹或当使用涂布胶带附着时会损坏一部分无机层的现象，从而因过充电而起火。在增塑剂基于100重量份的粘合剂为40重量份以上的情况下，增塑剂会起到电阻的作用，这可能会劣化电池的性能。
[0073]
所述增塑剂的重均分子量可以为350g/mol～10000g/mol。在重均分子量小于350g/mol的情况下，可能存在无机层不能获得能够附着至电极的粘附力的问题。在重均分子量为大于10000g/mol的情况下，可能存在增塑剂可能在局部聚集的问题。分子量越高，粘附力和电绝缘性越好，并且挥发性越低。因此，在上述范围内，可以选择能够表现出适当的粘附力、电绝缘性以及期望的透气性和孔隙率的增塑剂。
[0074]
通过添加如上所述的增塑剂，在使用涂布胶带附着时无机层能够直接附着至电极上而不会造成裂纹。为了将无机层附着在电极的一个表面上，无机层与电极之间的粘附力必须为20gf/cm以上。为了将无机层用作通过将无机层从膜上除去而使用的涂布胶带，无机层优选具有易于从膜上剥离的粘附力。因此，优选的是，无机层与膜之间的粘附力小于无机层与电极之间的粘附力。
[0075]
添加剂
[0076]
根据本发明的无机层可以包含除无机材料、粘合剂和增塑剂之外的添加剂。所述添加剂是为了改善电化学装置的运行和性能而必需或额外需要的材料，并且如果在电化学装置运行的过程中由于其消耗而需要持续补充，则可以无特别限制地应用。
[0077]
所述添加剂的非限制性实例可以为用于抑制电池中发生的副反应的添加剂、用于改善热稳定性的添加剂、用于抑制过充电的添加剂、分散剂以及其两种以上的混合物。
[0078]
作为所述用于抑制电池中发生的副反应的添加剂，可以使用选自由如下组成的组中的至少一种或其两种以上的混合物：乙二胺四乙酸、四甲基乙二胺、吡啶、联吡啶、乙基双(二苯基膦)、丁腈、琥珀腈、碘、卤化铵及其衍生物，但本发明不限于此。
[0079]
作为所述用于改善热稳定性的添加剂，可以使用选自由如下组成的组中的至少一种或其两种以上的混合物：六甲基二硅氧烷、六甲氧基环三磷腈、六甲基磷酰胺、环己基苯、联苯、二甲基吡咯及其衍生物，但本发明不限于此。
[0080]
用于改善热稳定性的添加剂的实例可以为阻燃剂。所述阻燃剂可以包含磷系或无机系阻燃剂，并且在含有阻燃剂的基础上可以还包含能够改善阻燃效果的阻燃增效剂。
[0081]
作为所述用于抑制过充电的添加剂，可以使用选自由如下组成的组中的至少一种或其两种以上的混合物：正丁基二茂铁、卤素取代的苯衍生物、环己基苯和联苯，但本发明不限于此。
[0082]
对所述分散剂没有限制，只要它是改善分散性并保持均匀分散的材料即可。然而，优选的是，所述分散剂是具有高分散性的材料。例如，可以使用阴离子表面活性剂。所述阴离子表面活性剂可以为其中含有选自由羧酸盐、磷酸盐、磺酸盐和硫酸盐组成的组中的一种以上盐的阴离子成分构成头部的成分。此外，能够用作分散剂的物质的实例可以为选自如下中的任一种以上：油溶性多胺、油溶性胺化合物、脂肪酸、脂肪醇、山梨聚糖脂肪酸酯、单宁酸、单宁酸和焦没食子酸。
[0083]
涂布胶带
[0084]
根据本发明的涂布胶带能够通过将无机层施加至膜上而以带的形式使用。无机层在附着至电极之前以与双面胶带类似的方式附着在膜上。为此，优选的是，膜的无机层附着表面与无机层自身之间的粘附力大于无机层的重量并且小于无机层自身与电极之间的粘附力。
[0085]
可以将涂布胶带卷绕成圆形并储存，然后在使用时通过将其挂在辊上使用。或者，
涂布胶带可以采用能够通过将单独的膜放置在切割成特定尺寸的膜和无机层上以覆盖无机层的暴露表面并然后将其除去来使用的形式。
[0086]
如上所述，当将涂布胶带卷绕成圆形并储存或通过将其除去来使用膜时，所述膜可以为在两个表面上具有不同粘附力的离型膜。当离型膜以其中涂布胶带多层层叠的状态使用时，为便于使用，无机层与附着表面之间的粘附力可以等于或低于另一表面的粘附力。
[0087]
所述膜可以使用任何材料，只要它具有低表面粗糙度并且能够容易地剥离，从而在剥离无机层时不会留下残留物即可。膜的实例可以包括：合成树脂膜如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯；金属箔等。
[0088]
可以至少在无机层附着表面上对所述膜进行涂布或表面处理，使得不会残留无机层的残留物。表面处理的实例包括：等离子体处理；表面改性处理如磺化处理；或剥离处理如硅处理、长环烷基处理和氟处理。
[0089]
所述膜可以使用通过热处理、紫外线照射或溶液处理而蒸发的材料。
[0090]
本发明提供一种制造涂布胶带的方法，所述方法包括：1)通过将溶剂与包含无机材料、粘合剂和增塑剂的无机层组合物混合来制备无机浆料；2)将步骤1)的所述无机浆料施加至膜上；和3)对步骤2)中施加的所述无机浆料进行干燥以形成无机层。
[0091]
所述无机材料、粘合剂、增塑剂及其混合比和膜为如上所述。
[0092]
作为溶剂，可以使用本领域已知的常规溶剂而没有限制。溶剂的非限制性实例包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、环己烷、水及其混合物。
[0093]
在干燥步骤中，可以在考虑到溶剂的蒸气压的温度范围内使用烘箱或加热室。或者，通过将无机浆料在室温下放置而使溶剂挥发的方法也是可行的。此时，可以考虑25℃～100℃的温度范围的温度条件和40％以上的相对湿度的条件。
[0094]
在步骤2)与步骤3)之间可以还包括均匀控制无机浆料的施加量的步骤。
[0095]
在均匀控制无机浆料的施加量的步骤中，可以使用辊来均匀地控制。或者，也可以使用利用刀片来切削施加表面的方法。此外，也可以使用将膜放入具有期望尺寸的容器中，施加浆料，然后压制表面以适合容器的方法。
[0096]
在步骤2)中，无机浆料在电极接触表面中的粘合剂含量可以高于其它部分中的。通过增加粘合剂的含量，可以在不添加单独的粘合剂的条件下改善对电极的粘附力。
[0097]
根据本发明的涂布胶带即使在步骤3)中干燥之后也可以具有粘附力。这是因为无机层是通过将增塑剂以基于100重量份的粘合剂为大于22重量份且小于40重量份的比例混合在粘合剂中而形成的。如上所述即使在干燥之后仍保持粘附力的涂布胶带可以在不添加单独的粘合剂的条件下直接施加至电极上。
[0098]
电极的制造
[0099]
根据本发明的制造电极的方法可以包括：1)将根据上述说明的涂布胶带支承在辊上或通过使用辊对所述涂布胶带进行压制，使得所述无机层接触所述电极；和2)在将所述涂布胶带的无机层施加至电极之后，除去所述膜。
[0100]
所述电极可以为负极或正极。
[0101]
所述正极可以通过例如将正极混合物施加至正极集电器上来制造，在所述正极混合物中由正极活性材料粒子构成的正极活性材料、导电剂和粘合剂被混合。根据需要，可以
进一步向正极混合物中添加填料。
[0102]
通常，将正极集电器制造成具有3μm～500μm的厚度。对所述正极集电器没有特别限制，只要该正极集电器在应用所述正极集电器的电池中不引起任何化学变化，同时该正极集电器表现出高导电性即可。例如，所述正极集电器可以由选自如下中的一种制成：不锈钢、铝、镍和钛。或者，所述正极集电器可以由选自如下中的一种制成：表面经碳、镍、钛或银处理的铝或不锈钢。具体地，可以使用铝。所述集电器可以具有形成在其表面上的微细的凹凸图案，以增加正极活性材料的粘附力。所述集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的各种形式来构造。
[0103]
所述正极活性材料在含有所述正极活性材料粒子的基础上可以还包括例如：层状化合物如锂镍氧化物(linio2)或被一种以上过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物如化学式li
1 x
mn
2-x
o4(其中x的范围为0～0.33)、limno3、limn2o3、limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物如liv3o8、liv3o4、v2o5、cu
2v2
o7；由lini
1-xmx
o2(其中m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，并且x的范围为0.01～0.3)代表的ni位点型锂镍氧化物；由limn
2-xmx
o2(其中m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，并且x的范围为0.01～0.1)或li2mn3mo8(其中m＝fe、co、ni、cu或zn)代表的锂锰复合氧化物；其中一部分li被碱土金属离子置换的limn2o4；二硫化物化合物；fe2(moo4)3等，但不特别地限制于此。
[0104]
通常添加所述导电剂使得基于包含正极活性材料的混合物的总重量，所述导电剂占0.1重量％～30重量％。对所述导电剂没有特别限制，只要所述导电剂表现出高导电性而不在应用所述导电剂的电池中引起任何化学变化即可。作为所述导电剂，可以使用例如：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物粉末；金属粉末如铝粉末或镍粉末；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；或导电物质如聚亚苯基衍生物。
[0105]
所述正极中包含的所述粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及与集电器的结合的成分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，所述粘合剂的添加量通常为0.1重量％～30重量％。所述粘合剂的实例可以为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶、氟橡胶及各种混合物。
[0106]
所述负极可以通过将负极活性材料涂布至负极集电器上并对涂布的负极集电器进行干燥来制造。根据需要，负极可以还任选地包含上述成分。
[0107]
通常，将所述负极集电器制造成具有3μm～500μm的厚度。对所述负极集电器没有特别限制，只要该负极集电器表现出高导电性同时该负极集电器不会在应用所述负极集电器的电池中引起任何化学变化即可。例如，所述负极集电器可以由铜、不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳制成。或者，所述负极集电器可以由如下物质制成：表面经碳、镍、钛或银处理的铜或不锈钢；或铝-镉合金。另外，以与正极集电器相同的方式，所述负极集电器可以具有形成在其表面上的微细的凹凸图案，以提高负极活性材料的粘附力。所述负极集电器可以以诸如如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的各种形式来构造。
[0108]
所述负极活性材料可以包括例如：碳如非石墨化碳和石墨系碳；金属复合氧化物如li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)、sn
x
me
1-x
me'yoz(me：mn、fe、pb、ge；me'：al，b，p，si，元素周期表第1、2、3族的元素，卤素；0《x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅系合
金；锡系合金；金属氧化物如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4和bi2o5；导电聚合物如聚乙炔；或li-co-ni系材料。
[0109]
所述辊可以包括导向辊、加热辊和加热加压辊。所述辊可以根据涂布胶带的粘附力来压制或加热压制所述涂布胶带。这种压力的强度可以根据涂布胶带的粘附力而变化。然而，优选的是，这种压力的强度与涂布胶带能够在电极的一个表面或两个表面上形成无机层的程度的强度相同或更强。
[0110]
在根据本发明的制造电极的方法中，在不添加单独的粘合剂的条件下通过利用无机层自身的粘附力在电极上形成无机涂层。
[0111]
本发明的电极可以通过在其上堆叠本发明的电极来形成电极组件。作为另一个实例，可以将仅由多孔基材制成的隔膜、在多孔基材上涂布有单独的无机涂层的隔膜或本发明的电极堆叠在本发明的电极上。
[0112]
作为所述多孔基材，可以使用用于电池隔膜的任何多孔基材，但优选使用具有优异离子传导性的多孔基材。所述多孔基材的孔径通常为0.01μm～10μm，并且其厚度通常为5μm～300μm。这种多孔基材的实例包括由具有耐化学性和疏水性的诸如聚丙烯的烯烃聚合物、玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。在使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，所述固体电解质可以兼作隔膜。所述多孔基材上的单独的无机涂层可以与本发明中定义的无机涂层相同。或者，所述多孔基材上的单独的无机涂层可以为从本发明中定义的无机涂层中排除增塑剂的涂层。
[0113]
如上所述堆叠的电极组件可以在堆叠之后进行辊压工序。
[0114]
此时，辊压温度可以为90℃～130℃。优选的温度为100℃或125℃。当辊压温度低于90℃时，电极与隔膜之间的粘附力达不到期望的水平，这是不优选的。当辊压温度高于130℃时，粘合剂的性能劣化，从而导致粘附力降低，并且隔膜可能变形，这是不优选的。
[0115]
辊压期间的压力可以为约1～约3吨。此时，最优选的范围可以为约1.5～约2吨。当辊压期间的压力超过3吨时，可能发生诸如撕裂的损伤，而当辊压期间的压力不足1吨时，不能获得所期望的电极与隔膜之间的粘附力水平。
[0116]
辊压期间的辊压时间可以为约1分钟～约3分钟。此时，最优选的范围可以为约1.5分钟～约2.5分钟。当辊压时间大于3分钟时，隔膜可能发生结构变形。当辊压时间小于1分钟时，不能在电极与隔膜之间获得期望水平的粘附力。
[0117]
本发明还提供一种包含单元单体(unit cell)作为单元电池(unit battery)的电池组和包含所述电池组作为电源的装置。本发明的单元单体自身可以为用于无人机或膝上型计算机的电源装置，并且可以以堆叠单元单体的形式使用。具体地，电池组可以用作要求能够承受高温、长寿命、高倍率特性等的装置的电源。所述装置的优选实例可以包括移动电子装置、可穿戴电子装置、由电池提供动力的电动机驱动的电动工具、电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)、插电式混合动力电动车辆(phev)和能量存储系统。然而，本发明不限于此。
[0118]
所述装置的结构和制造方法在本发明所属的领域中是熟知的，从而将省略其详细描述。
[0119]
在下文中，将参考如下实例来描述本发明。提供这些实例只是为了更容易理解本发明并且不应被解释为限制本发明的范围。
[0120]
实施例1(增塑剂对粘合剂的重量比：22)
[0121]
将20g无机粉末、10g作为溶剂的丙酮、2.5g作为分散剂的cmc(羧甲基纤维素)进行预分散，然后添加20g pvdf-hfp粘合剂和4.4g邻苯二甲酸二丁酯并分散。将所述组合物施加至pet膜上，然后干燥以制备涂布胶带。
[0122]
将涂布胶带施加于使用石墨作为锂金属上的活性材料的负极和使用ncma作为铝上的活性材料的正极。
[0123]
此后，在负极与正极之间堆叠聚烯烃多孔基材，然后在90℃和100mpa的压力下辊压10秒钟以形成单元单体。
[0124]
实施例2(增塑剂对粘合剂的重量比：26)
[0125]
在实施例1中，将邻苯二甲酸二丁酯改为5.2g以制备涂布胶带。后续步骤与实施例1相同。
[0126]
实施例3(增塑剂对粘合剂的重量比：28)
[0127]
在实施例1中，将邻苯二甲酸二丁酯改为5.6g以制备涂布胶带。后续步骤与实施例1相同。
[0128]
实施例4(增塑剂对粘合剂的重量比：36)
[0129]
在实施例1中，将邻苯二甲酸二丁酯改为7.2g以制备涂布胶带。后续步骤与实施例1相同。
[0130]
实施例5(增塑剂对粘合剂的重量比：40)
[0131]
在实施例1中，将邻苯二甲酸二丁酯改为8g以制备涂布胶带。后续步骤与实施例1相同。
[0132]
比较例1(增塑剂对粘合剂的重量比：0)
[0133]
在实施例1中，将邻苯二甲酸二丁酯改为0g以制备涂布胶带。后续步骤与实施例1的相同。将浆料分别施加至实施例1的正极和负极。此后，通过在负极与正极之间堆叠聚烯烃多孔基材来形成单元单体。
[0134]
比较例2(增塑剂对粘合剂的重量比：17)
[0135]
在实施例1中，将邻苯二甲酸二丁酯改为3.4g以制备涂布胶带。后续步骤与实施例1相同。
[0136]
比较例3(增塑剂对粘合剂的重量比：50)
[0137]
在实施例1中，将邻苯二甲酸二丁酯改为10g以制备涂布胶带。后续步骤与实施例1相同。
[0138]
此时，在比较例2的情况下，当对组合物进行干燥时，涂层硬化并出现裂纹，或者当将组合物施加至电极时涂层撕裂。结果，无法制造单元单体。在比较例3的情况下，因为粘附力差而无法在负极上进行涂布。
[0139]
过充电起火评价
[0140]
将实施例1～5和比较例1的单元单体形成为3a袋型电池单体(battery cell)，然后以恒定电流充电至4.2v。图2显示了在8.4v/1c的条件下将锂二次电池完全充电至100％soc之后的状态。
[0141]
如图2所示，在比较例1的情况下，在全部5个电池中均观察到起火。然而，实施例1的5个电池中的4个电池观察到起火，并且实施例2的5个电池中的2个电池观察到起火。在实
施例3～5中，5个电池均未观察到起火。由此可知，通过实施例的方法形成的电池的安全性更优异。
[0142]
电阻评价
[0143]
当在soc 50下将3c脉冲施加至实施例1～5和比较例1的单元单体并持续10秒时，测量电压变化。将结果示于图2中。
[0144]
如图2所示，实施例1的电阻值为4.19mω，实施例2的电阻值为4.685475mω，实施例3的电阻值为4.86mω，实施例4的电阻值为13.29595mω，实施例5的电阻值为14.52mω，并且比较例1的电阻值为3.89mω。能够看出，电阻值随着增塑剂用量的增加而增加。特别地，能够看出，实施例2与实施例3之间的电阻值明显增加。因此，能够确认，当增塑剂相对于粘合剂的量超过实施例5的范围时，电阻值变得过大并且电池的性能劣化严重。
[0145]
电池单体容量保持率评价实验
[0146]
将实施例1、实施例3、实施例5和比较例1的单元单体在25℃、1c下充电以达到4.2v，并以1c的恒定电流放电以达到3.0v。将充电和放电进行100次循环，并对1次循环之后的放电容量和100次循环之后的放电容量进行了测量。此后，根据如下式(1)来测量容量保持率。
[0147]
式(1)：容量保持率(％)＝{循环后的放电容量/第1次循环后的放电容量}
×
100
[0148]
将根据上述实验测量的容量保持率示于图3中。
[0149]
如图3所示，在实施例1和3以及比较例1的情况下，显示了相似的容量保持率。然而，在实施例5的情况下，能够看出，容量与电阻值一样降低。
[0150]
关于在100次循环之后的放电容量，实施例1为97.6％，实施例3为98.5％，实施例5为88.5％，并且比较例1为99.23％。如上所述，当增塑剂相对于粘合剂的量与实施例5相同时，能够看出，在确保电池安全的同时，电池容量在良好的范围内。当使用超出实施例5的范围的增塑剂时，能够确认，容量保持率也很差。
[0151]
本领域的技术人员将理解，在不背离本发明的主旨和基本特征的情况下，本发明可以以不同于本文所阐述的特定方式来实施。因此，上述实施方式在所有方面都应被解释为示例性的而非限制性的。本发明的范围应由所附权利要求及其法律等效物来确定，而不是由上述说明来确定，并且在所附权利要求书的含义和等效范围内的所有变化都旨在包括在其中。
[0152]
[工业适用性]
[0153]
本发明提供一种用于无机层的胶粘涂布胶带，所述无机层能够附着在电极的一个表面或两个表面上以进行绝缘，从而防止因为隔膜收缩而导致的电池内部短路，并且与使用浆料的情况相比，电极层被无机层粒子浸渍的现象减少。因此，相比于隔膜的收缩减少率，电池的电阻降低，从而可以获得具有优异性能和安全性的电池。
[0154]
此外，因为没有在电极与无机层之间添加单独的粘合剂，所以相对于电池尺寸的容量增加，并且电极的制造方法简单。
[0155]
此外，通过将其以胶带的形式添加，无机层的厚度变得均匀并且电阻和离子传导性变得均匀，从而改善了电池的容量和输出。
[0156]
无机层的孔分布和孔尺寸也能够保持恒定。