一种抗老化船舶涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种抗老化船舶涂料及其制备方法


背景技术：

2.高分子材料可分为橡胶、塑料、纤维、高分子涂料、高分子胶粘剂等。高分子材料因具有许多传统材料无法替代的性能，如密度轻、加工性能好、力学性能优良等特点被广泛应用于国民经济建设中的各个领域，如建筑工程、电子工业、包装行业、航空航天以及汽车行业等。但高分子材料在使用过程中常常受到紫外线、热、氧等环境因素的影响而发生不可逆的老化反应，导致物理性能降低，如变硬、变脆、失去光泽、弯曲变形、出现银纹、龟裂，力学性能下降等，从而影响高分子材料的使用寿命。由于高分子材料已被广泛应用于社会的各个领域，高分子材料的老化不仅导致其使用寿命降低，还会造成资源的浪费和环境的污染，因此提高高分子材料的抗老化性能已成为重要的研究课题。
3.高分子材料暴露在大气环境中，会受到热和氧等因素的影响而导致其分子链发生断链降解或交联反应，从而影响材料的物理性能和化学结构。聚合物热氧老化过程中的氧化反应是自发进行的，由链引发、链增长、链终止三个阶段组成，最终使大分子链断裂或交联，生成含氧基团，如羰基、羧基、过氧基团等结构。链引发：在热的作用下产生烷基自由基；链增长：烷基在o2作用下生成过氧化自由基和氢过氧化物，过氧化自由基和氢过氧化物又分别生成烷基自由基和过氧化自由基，因而形成一系列的链式反应，这种链式反应随氧化温度的上升而加快；链终止：自由基相互碰撞生成惰性物质而终止链反应。目前主要从两个方面来提高高分子材料的耐热氧老化性能：1、分子结构改性：引进具有稳定作用的特殊基团来改聚合物的化学结构，进而提高其耐热氧老化性能；2、加入抗氧剂：加入抗氧剂是改善高分子材料热氧老化性能最通用、最方便、最经济的方法，因此抗氧剂已被普遍应用。抗氧剂主要包括自由基终止剂和氢过氧化物分解剂，自由基终止剂主要是通过捕获高分子链结构中已产生的自由基，使链式反应终止，主要有受阻酚和仲芳胺类，这些都可作主抗氧剂使用；氢过氧化物分解剂则是通过高分子材料的分子链在老化过程中生成的氢过氧化物，可进一步引发热氧老化的链式反应，因此采取对应的分解剂可将链增长过程中生成的氢过氧化物分解，生成非活性物质，终止链式反应，主要有硫脂类和亚磷酸脂类，如硫代二丙酸双十四酯(mtdp)、亚磷酸二苯异辛酯(odpp)、亚磷酸三(十八酯)(tsp)、硫代二丙酸双十四酯(mtdp)等。
4.高分子材料光老化是由于其分子结构中弱键吸收了太阳光的紫外光能量而引发光老化反应产生的。太阳光以一个连续的能量光谱辐射到地球外层空间，辐射到地球的太阳光波长从0.7nm～3000nm，其中到达地球表面的紫外光波波长为280nm～400nm，只占到达地球表面阳光总强度的10％以下，比例虽少，但对高分子材料具有强烈的破坏作用。理论上很多聚合物因分子结构中没有能吸收290nm以上波长的发色基团而保持相对稳定，但在实际生产加工过程中加入的一些助剂和金属催化剂会导致聚合物暴露在阳光下迅速老化降解，使其性能劣化，失去使用价值。目前同样是从两个方面来提高高分子材料的耐光氧老化
性能：1、分子结构方面：引进具有光稳定作用的特殊基团来改进共聚物的化学结构进而提高其耐光氧老化性能；2、加入能延缓或抑制高分子材料光老化速度的光稳定剂。光稳定剂主要包括(1)紫外线屏蔽剂：通过屏蔽或(和)反射紫外线来降低紫外线对高分子材料的辐照几率或者隔绝紫外光与材料的接触来减缓或防止材料的光老化；(2)紫外吸收剂：通过强烈的吸收紫外线来降低紫外线对高分子材料的辐射强度，减缓材料光老化的链引发反应速度，其吸收率远高于高分子材料对紫外线的吸收率。主要有水杨酸酯类紫外吸收剂；(3)猝灭剂：通过接收高分子材料中激发态分子的能量，使激发态分子回到基态，避免光反应的进行，同时将接收的能量以热能的形式散失；(4)受阻胺光稳定剂：通过捕获材料中的自由基和分解氢过氧化物来降低材料中的自由基和氢过氧化物的浓度，从而降低高分子材料的一系列链反应速度，进而降低高分子材料的光老化速度。
5.船舶涂料由于在海面上行驶时经常曝露在太阳光下，往往会加剧涂料的老化，在紫外线和环境温度的作用下，环境大气和涂层内部水气的对流加强，更易吸收紫外线辐射热，加快内部水气蒸发速度，最终导致涂层发生干缩湿胀作用，破坏树脂基料化学键形成自由基，使键断裂或形成新键，导致粘结强度和抗拉强度降低。涂层中的有机物质的渗析结晶作用加强，涂层塑性变形加快，从而使涂层开裂、粉化剥离甚至脱落。因此，往往需要对涂料进行抗老化处理。尽管采用内掺抗氧剂和光稳定剂等防老化剂的方法可以提高高分子材料的抗老化性能，延长高分子材料的服役寿命。但是，防老化剂的加入会对制品的性能产生一定的影响。此外，由于紫外光只对高分子材料的表面层(约0.2μm)有影响，因而内掺光稳定剂对材料抗紫外老化防护的效果有限。
6.专利cn110819216 a公开了一种低温固化粉末涂料及其制备方法，该粉末涂料包括如下重量份的各组分：端羧基聚酯树脂50-70份、环氧树脂30-50份、改性纳米二氧化硅20-30份、双氨基紫外线吸收剂-6份、固化剂0.1-2份、促进剂0.05-1份、流平剂0.1-2份。该发明添加的双氨基紫外线吸收剂中间为紫外线吸收剂uv-9的结构，两端各连接一个氨基，uv-9结构可以有效地吸收紫外线，吸收率高、无毒、无致畸作用，对光、热稳定性好，添加到粉末涂料中可以起到有效的抗老化作用，两端的氨基可以与端羧基聚酯树脂和环氧树脂发生反应，形成牢固的化学键，从而使其牢固地键合在涂膜体系内，长期使用也不易出现紫外线吸收剂在涂膜中迁移或析出的情况，延长涂膜的使用寿命。
7.专利cn107446116 a公开了一种硅氧烷改性环氧树脂合成及其水性防腐涂料的制备方法，其合成包括1)制备硅氧烷水解液；2)取低粘度的环氧树脂与硅氧烷水解液，按1∶1.1的摩尔比混合于反应釜内，在60℃恒温搅拌状态下反应2～3h，反应液完全澄清透明，反应完成，即得到硅氧烷改性环氧树脂。水解硅氧烷改性环氧树脂，突破了树脂水性化后漆膜不耐水、防腐蚀性能严重下降的缺陷。经硅氧烷改性的环氧树脂，是制备高性能防护涂层材料，用它制作的钢结构表面重防腐涂料，综合性能具有“叠加效应”，保光保色抗老化耐候防腐蚀性能更优于未改性的环氧树脂涂料性能，特别适合跨海大桥、海港码头、海上石油平台、海底管道、船舶与集装箱等钢结构建筑物的防腐蚀保护。
8.现有技术中的抗老化涂料通常是采用添加抗老化剂或者对树脂进行硅烷偶联剂的改性进行保护来达到目的的，然而，防老化剂的加入会对制品的性能产生一定的影响，硅烷偶联剂的改性只能保护环氧树脂不能从根本上解决紫外线照射后发生的破坏作用，因此，研发出一种抗老化性能优异，机械性能强的船舶涂料是十分必要的。


技术实现要素：

9.有鉴于现有技术中的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种抗老化性能优异，机械性能强的船舶涂料及其制备方法。
10.本发明的技术方案：
11.在受到紫外线辐射时，涂层温度和基体基材水气温度升高，基体热胀冷缩应力和基体气体膨胀应力双重作用于涂层，会受到热和氧等因素的影响而导致其分子链发生断链降解或交联反应，从而影响材料的物理性能和化学结构。聚合物热氧老化过程中的氧化反应是自发进行的，由链引发、链增长、链终止三个阶段组成，最终使大分子链断裂或交联，生成含氧基团，如羰基、羧基、过氧基团等结构。引进具有稳定作用的特殊基团来改聚合物的化学结构能够提高其耐热氧老化性能。在本发明中，发明人首先通过二甲氧基二苯基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷之间的水解-缩合反应得到硫醇树脂，然后将其与环氧树脂，碱催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯混合通过硫醇-环氧反应完成交联，在这一过程中硫醇基团首先与碱催化剂反应产生活性硫醇盐阴离子，后者立即通过亲核开环反应与环氧树脂作用形成交联的共价网络，最终生成改性环氧树脂。改性之后的环氧树脂抗冲击性能得以增强，这可能是由于形成了交联的共价网络和聚硅氧烷结构，密集的网状结构使得机械强度得到了极大改善，其中苯基提高了兼容性，硫醇和环氧基团则有助于形成交联网络。并且，由于形成的si-o键具有较高的键解离能，因此所制备的涂料具备了整体的键能加固及更优异的抗老化性。
12.一种抗老化船舶涂料，由组分a和组分b组成，其中，组分a包括如下重量份的原料：改性环氧树脂20～80份，水30～70份；组分b包括如下重量份的原料：填料1～10份，固化剂10～20份，水20～60份；分散剂0.3～2份，消泡剂0.3～2份，润湿剂0.3～2份，流平剂0.3～2份，所述a组分与b组分重量比为100：40～60。
13.所述改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
14.x1称取六甲基二硅氧烷30～35重量份，盐酸7～8重量份，水11～12重量份，混合后升温至30～35℃搅拌30～60min，再加入3-巯丙基三甲氧基硅烷200～205重量份，二苯基二甲氧基硅烷100～105重量份，升温至60～70℃搅拌6～8h，反应结束后减压浓缩至干得到硫醇硅树脂；
15.x2称取步骤x1中的硫醇硅树脂250～260重量份，液体双酚a型环氧树脂190～200重量份，加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯1～2重量份，抽真空后，室温搅拌30～60min，反应结束后得到改性环氧树脂。
16.进一步的，所述填料为滑石粉、碳酸钙、蒙脱土中的一种。
17.进一步的，所述固化剂为聚酰胺类固化剂、脂肪胺类固化剂、酚醛胺类固化剂，优选为异氟尔酮二胺、固化剂540w60、固化剂d230、固化剂gh06、t31固化剂中的一种或多种。
18.进一步的，所述消泡剂为矿物油类消泡剂或聚硅氧烷类消泡剂，优选为改性硅聚二甲基硅氧烷类消泡剂或pa-311。
19.进一步的，所述分散剂为聚丙烯酸盐、丙烯酸盐、聚羧酸钠盐或羧酸钠盐，优选为ht-5040或聚羧酸钠。
20.进一步的，所述润湿剂为陶氏cf-10、科宁pe-100或byk187润湿剂中的一种。
21.进一步的，所述流平剂为纤维素类和/或硅氧烷类分散剂，优选为醋酸-丁酸纤维
素、聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷中的一种。
22.本发明还提供了所述抗老化船舶涂料的制备方法，包括如下步骤：
23.s1将改性环氧树脂和水按配方量混合，在5000～6000rpm下搅拌10～15min搅拌均匀，得到组分a；
24.s2将填料、固化剂、水、分散剂、消泡剂、润湿剂、流平剂按配方量混合，在4000～5000rpm下搅拌30～60min搅拌均匀，得到组分b；
25.s3将步骤s1中的组分a与步骤s2中的组分b混合，在6000～8000rpm下搅拌30～60min混合均匀，即得到抗老化船舶涂料。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果：
27.(1)在本发明中，发明人首先通过水解-缩合反应得到硫醇树脂，然后将其与环氧树脂，碱催化剂混合通过硫醇-环氧反应完成交联，最终生成改性环氧树脂，改性之后的环氧树脂抗冲击性能得以增强，这可能是由于形成了交联的共价网络和聚硅氧烷结构，密集的网状结构使得机械强度得到了极大改善，其中苯基提高了兼容性，硫醇和环氧基团则有助于形成交联网络；
28.(2)由于形成的si-o键具有较高的键解离能，因此所制备的涂料具备了整体的键能加固及更优异的抗老化性；
29.(3)所制备的涂料不仅力学性能优异，且附着力强，十分适合于在船舶涂料领域中使用及推广。
具体实施方式
30.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
31.本发明实施例中部分原料的参数如下：
32.盐酸，36wt％，默克化学。
33.液体双酚a型环氧树脂，epon828，粘度：8000-12000mpa.s,广州市代迅商贸.
34.t31固化剂，型号：cydhd-31，广州安鸿化工。
35.聚羧酸钠分散剂，型号：sn5040，江苏启光新材料。
36.聚醚改性硅氧烷消泡剂，型号：x-030，广州市鸿泰新材料。
37.byk-187，胺值：35mgkoh/g，广州市斯涂源化工。
38.醋酸-丁酸纤维素，型号：cab551-0.2，东莞市广泰塑胶原料。
39.抗老化剂，巴斯夫irganox 1010，广东青虹新材料科技。
40.对照例1
41.一种抗老化船舶涂料的制备方法，包括如下步骤：
42.s1将8kg epon828环氧树脂和5kg水混合，在5000rpm下搅拌10min搅拌均匀，得到组分a；
43.s2将蒙脱土500g、t31固化剂1kg、水6kg、聚羧酸钠分散剂100g、聚醚改性硅氧烷消泡剂50g、byk-187 30g、醋酸-丁酸纤维素30g混合，在5000rpm下搅拌30min搅拌均匀，得到组分b；
44.s3将步骤s1中的组分a与步骤s2中的组分b混合，在6000rpm下搅拌60min混合均
匀，即得到抗老化船舶涂料。
45.实施例1
46.一种抗老化船舶涂料的制备方法，包括如下步骤：
47.s1将8kg改性环氧树脂和5kg水混合，在5000rpm下搅拌10min搅拌均匀，得到组分a；
48.s2将蒙脱土500g、t31固化剂1kg、水6kg、聚羧酸钠分散剂100g、聚醚改性硅氧烷消泡剂50g、byk-187 30g、醋酸-丁酸纤维素30g混合，在5000rpm下搅拌30min搅拌均匀，得到组分b；
49.s3将步骤s1中的组分a与步骤s2中的组分b混合，在6000rpm下搅拌60min混合均匀，即得到抗老化船舶涂料。
50.所述改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
51.x1称取六甲基二硅氧烷3.5kg，盐酸700g，水1.1l，混合后升温至30℃搅拌30min，再加入3-巯丙基三甲氧基硅烷20kg，二苯基二甲氧基硅烷10.2kg，升温至60℃搅拌6h，反应结束后，于﹣0.09mpa，45℃下减压浓缩至干得到硫醇硅树脂；
52.x2称取步骤x1中的硫醇硅树脂25kg，epon828环氧树脂19kg，加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯100g，抽真空后，室温搅拌60min，反应结束后得到改性环氧树脂。
53.实施例2
54.一种抗老化船舶涂料的制备方法，包括如下步骤：
55.s1将8kg epon828环氧树脂和5kg水混合，在5000rpm下搅拌10min搅拌均匀，得到组分a；
56.s2将蒙脱土500g、t31固化剂1kg、水6kg、聚羧酸钠分散剂100g、聚醚改性硅氧烷消泡剂50g、byk-187 30g、醋酸-丁酸纤维素30g、巴斯夫irganox 1010 50g混合，在5000rpm下搅拌30min搅拌均匀，得到组分b；
57.s3将步骤s1中的组分a与步骤s2中的组分b混合，在6000rpm下搅拌60min混合均匀，即得到抗老化船舶涂料。
58.实施例3
59.一种抗老化船舶涂料的制备方法，包括如下步骤：
60.s1将8kg硫醇硅树脂和5kg水混合，在5000rpm下搅拌10min搅拌均匀，得到组分a；
61.s2将蒙脱土500g、t31固化剂1kg、水6kg、聚羧酸钠分散剂100g、聚醚改性硅氧烷消泡剂50g、byk-187 30g、醋酸-丁酸纤维素30g混合，在5000rpm下搅拌30min搅拌均匀，得到组分b；
62.s3将步骤s1中的组分a与步骤s2中的组分b混合，在6000rpm下搅拌60min混合均匀，即得到抗老化船舶涂料。
63.所述硫醇硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
64.称取六甲基二硅氧烷3.5kg，盐酸700g，水1.1l，混合后升温至30℃搅拌30min，再加入3-巯丙基三甲氧基硅烷20kg，二苯基二甲氧基硅烷10.2kg，升温至60℃搅拌6h，反应结束后于﹣0.09mpa，45℃下减压浓缩至干得到硫醇硅树脂。
65.测试例1
66.对对照例和实施例所制备的涂料进行力学性能实验，包括涂层硬度、附着力、抗冲
击性能，测试方法参考《gb/t6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》、《gb/t9286-2021色漆和清漆漆膜的划格试验》、《gb/t 1732-2020漆膜耐冲击测定法》，具体测试方法为：对马口铁进行预处理，用乙醇擦拭表面，之后晾干，采用砂纸对基材表面进行十字交叉打磨，打磨应均匀彻底，再用乙醇将基材表面擦拭干净，晾干。将涂料涂覆于经预处理的马口铁上，涂层厚度为200μm待涂层固化后，即可开始实验。用削笔刀将铅笔芯削出约5～6mm，保证笔芯为柱状，在细砂纸上将端面磨至平整且边缘锐利后，采用手推法进行硬度测试。测试从最硬的铅笔开始，5次中若有两次能够划破涂层则换硬度较低的一支，若5次中至少有4次不划破涂层，则涂层硬度即为该铅笔的硬度；采用划格法对涂层附着力进行测试。手握切割刀具，分别沿平行和垂直于试板的一条边划线，平行与垂直方向各划6条直线，线间距为1mm。用胶带贴紧网格区上方的部位，并使胶带长度至少超出网格20mm，拿住胶带悬空端，在0.5～1s内平稳撕离胶带。用2倍放大镜观察涂层切割区，并进行评级；采用漆膜耐冲击测定仪对涂层抗冲击强度进行测试。将试板涂层朝上平放于铁贴，固定重锤高度为50cm，按压控制钮，使重锤自由下落冲击试板。取出试板，用4倍放大镜观察涂层，若涂层有开裂、皱纹或剥落等破坏现象，则降低重锤高度重新进行测试，直至冲击后涂层无开裂、皱纹或剥落等破坏现象，则该高度即为涂层抗冲击强度。测试结果见表1.
67.表1力学性能测试结果表
68.实验方案铅笔硬度/h附着力/级抗冲击强度/cm对照例12h330实施例14h150实施例22h335实施例33h240
69.由机械性能的测试结果可以看出，实施例1中所制备的涂料所得到的涂层表现出良好的力学性能及附着力，这可能是由于改性环氧树脂中硫原子和羟基的存在增强涂料与基体的粘附性，改性之后的环氧树脂抗冲击性能得以增强，这可能是由于形成了交联的共价网络和聚硅氧烷结构，密集的网状结构使得机械强度得到了极大改善，其中苯基提高了兼容性，硫醇和环氧基团则有助于形成交联网络。并且，由于形成的si-o键具有较高的键解离能，因此所制备的涂料具备了整体的键能加固，因此附着力有所提升。
70.测试例2
71.对对照例和实施例所制备的涂料进行抗老化实验，实验方法参考《gb/t1865-2009色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露滤过的氙弧辐射》，通过经滤光器滤过的氙弧灯光对涂层进行人工气候老化或者人工曝露辐射，其目的是为了使涂层在经受一定的曝露辐射能后，使选定的性能产生一定程度的变化，或者使涂层达到一定程度的老化所需要的曝露辐射能。具体测试方法为：对铝板进行预处理，用乙醇擦拭表面，之后晾干，采用砂纸对基材表面进行十字交叉打磨，打磨应均匀彻底，再用乙醇将基材表面擦拭干净，晾干。将涂料涂覆于经预处理的铝板上，涂层厚度为200μm，待涂层固化后，将试板背部及边缘封闭，进行抗老化试验。将试板放置在试验箱内，对样板进行曝露，采用连续运行模式，润湿时间18min，干燥时间102min，以此为循环连续进行实验，氙灯的光谱辐照度为290＜λ≤320nm，每隔200h取出试板观察其状态，当涂层表面出现裂纹、气泡、粉化则实验结束，记录老化时间，具体结果见表2。
72.表2抗老化实验结果表
73.实验方案抗老化时间/h对照例1800实施例13000实施例21600实施例32200
74.通过抗老化实验可以看出，实施例1中的涂料所制备的涂层的抗老化性能最优，这可能是由于将硫醇树脂、环氧树脂、碱催化剂混合后通过硫醇-环氧反应形成了交联网络，在这一过程中硫醇基团首先与碱催化剂反应产生活性硫醇盐阴离子，后者立即通过亲核开环反应与环氧树脂作用形成共价网络，最终生成改性环氧树脂。改性之后的环氧树脂中苯基提高了兼容性，另外，形成的si-o键具有较高的键解离能，因此所制备的涂料具备了整体的键能加固，在面对辐射照射时树脂基料中的化学键不易被破坏形成自由基，从而发生键断裂或形成新键，因此表现出更优异的抗老化性。