一种基于改性SAP的高效相变储能材料及其制备方法与流程

一种基于改性sap的高效相变储能材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及相变材料制造技术领域，尤其涉及一种基于改性sap的高效相变储能材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着新能源技术的发展和电网负荷的不断增加，光伏发电场、风力发电场、生物质发电场、海洋能发电场数量逐年增长，由于新能源发电具有间歇性、不稳定性等问题，若直接接入电网则会造成电网系统不稳定的问题。
3.为了实现发电侧和用户端需求侧负荷的良好平衡，提高新能源并网的系统稳定性，需要建设储能站将多余的电能储存起来，在负荷增高时输出电能供给消耗。但储能站的前提是有良好的储能材料，当前我国电网储能材料的研发处于初级阶段，为此，研制出相变潜热大、储能密度高、成本低廉、储能稳定的相变储能材料具有十分重要的意义。
4.储能材料包括有机储能材料和无机储能材料，前者存在制造成本高、储能密度低等问题，后者制造成本低廉、材料来源易得、储能密度高、热导率高等优点，因此首选无机储能材料，其主要代表是无机盐储能材料，但需要研发无机盐装载能力强的介质。
5.高分子吸水树脂是一种含有羧基等亲水基团及一定交联度的水膨胀性高分子聚合物，因而sap具有超强的吸水能力，但其耐盐性能差，对于盐溶液的吸收能力低下，导致相变储能材料的稳定性和装载能力大大降低。
6.专利号为cn103059816 a的中国发明专利公开了一种高效相变储能材料及其制备方法，该高效相变储能材料包括复合无机水合盐和添加剂，所述复合无机水合盐由40～55重量份的na2hpo4
·
12h2o，24～35重量份的na2so4
·
10h2o以及4～30重量份的na2co3
·
10h2o组成，添加剂为去离子水，硼砂，高吸水性树脂(sap)，硝酸铵或氯化钠等，材料相变潜热为175-215kj/kg。存在的问题是直接利用高吸水性树脂(sap)，而高吸水性树脂(sap)对于复合无机水合盐的耐受性和吸附能力低下，甚至出现sap解吸效应，因此在体系中复合无机盐合盐依旧以自由态存在，sap实际未发挥壁材作用，导致该储能材料能量密度和潜热低，此外在储能相变过程中，相变潜热低，储能壁材吸附不牢固，可能造成熔盐泄露等系列问题。
7.专利号为cn106867466a的中国发明专利公开了一种粉煤灰和水合无机盐合成无机相变储能材料的方法，按质量百分数表征为粉煤灰30～40％，复合相变材料60～70％。复合相变材料的组成为十水硫酸钠49～58％、十二水合磷酸氢钠21～36％、硼砂3～4％，水11～18％。先将十水硫酸钠与十二水合磷酸氢钠和硼砂配成饱和溶液，然后利用粉煤灰的多孔性进行吸附，制成可调节室温的复合相变材料，相变潜热100～110焦/克。该水合无机盐合成无机相变储能材料潜热低，属于低温相变材料，此外，由于相变时熔盐由干燥的粉煤灰来吸附，但易出现粉煤灰粉团化严重导致热导率降低迅速的问题。


技术实现要素：

8.本发明提供了一种基于改性sap的高效相变储能材料及其制备方法，解决了相变储能材料的稳定性、装载能力均较差、以及储能相变过程中无机盐熔盐易泄露的技术问题。
9.有鉴于此，本发明第一方面提供了一种基于改性sap的高效相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
10.步骤一、将高分子吸水树脂、0.8-1.6份纳米氧化石墨烯、0.36-0.9份偶氮二异丁脒盐酸盐和4-9份n-甲基丙烯酞胺放入搅拌容器中，并进行充分搅拌，形成sap基体材料；
11.步骤二、将所述sap基体材料放入反应釜中，倒入2-6份蒸馏水，并进行加热搅拌，搅拌充分后进行静置，获得改性sap储能材料壁材；
12.步骤三、对所述改性sap储能材料壁材进行烘干，获得干燥改性sap储能材料壁材；
13.步骤四、将所述干燥改性sap储能材料壁材装载复合水合无机盐材料，获得改性sap相变储能材料。
14.优选地，步骤一中的搅拌的转速为350r/min-500r/min，搅拌的时间为5min-9min。
15.优选地，步骤二中的加热的温度为40℃-50℃，搅拌的时间为2-4min，静置的时间为3h-5h。
16.优选地，步骤三具体包括：将所述改性sap储能材料壁材置入鼓风干燥机中进行烘干，烘干温度为55℃，烘干时间为15-20分钟，获得干燥改性sap储能材料壁材。
17.优选地，步骤四具体包括：将40-50份复合水合无机盐和0.35-0.7份月桂氮酮放入反应釜中，加热至100℃-110℃，当复合水合无机盐材料呈熔融状态时，加入所述干燥改性sap储能材料壁材，用磁力搅拌器搅拌15-25min，转速为350r/min-450r/min，获得改性sap相变储能材料。
18.优选地，步骤四之后包括：
19.步骤五、将所述改性sap相变储能材料置于恒温箱中自然冷却至20℃-25℃，然后，用密闭铁盒进行封装。
20.第二方面，本发明提供了一种基于改性sap的高效相变储能材料，应用上述的基于改性sap的高效相变储能材料的制备方法进行制备而成。
21.从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
22.本发明通过将高分子吸水树脂、0.8-1.6份纳米氧化石墨烯、0.36-0.9份偶氮二异丁脒盐酸盐和4-9份n-甲基丙烯酞胺放入搅拌容器中，并进行充分搅拌，形成sap基体材料，将高分子吸水树脂sap基体材料放入反应釜中，倒入2-6份蒸馏水，并进行加热搅拌，搅拌充分后进行静置，获得改性sap储能材料壁材，还对改性sap储能材料壁材进行烘干，获得干燥改性sap储能材料壁材，将高分子吸水树脂干燥改性sap储能材料壁材装载复合水合无机盐材料，获得改性sap相变储能材料，通过对sap进行改性，提高了相变储能材料的稳定性、装载能力，还解决了储能相变过程中无机盐熔盐易泄露的问题。
附图说明
23.图1为本发明实施例提供的一种基于改性sap的高效相变储能材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
24.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.为了便于理解，请参阅图1，本发明提供的一种基于改性sap的高效相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：高分子吸水树脂
26.步骤一、将高分子吸水树脂、0.8-1.6份纳米氧化石墨烯、0.36-0.9份偶氮二异丁脒盐酸盐和4-9份n-甲基丙烯酞胺放入搅拌容器中，并进行充分搅拌，形成sap基体材料。
27.其中，步骤一中的搅拌的转速为350r/min-500r/min，搅拌的时间为5min-9min，并使用试样搅拌机充分搅拌。
28.其中，高分子吸水树脂的高分子吸水树脂(sap)，是指低交联型聚丙烯酸钠盐，白色颗粒状物体，密度0.5-0.8g/cm3。常规的sap的耐盐性和离子吸附能力较差，通过对sap进行网络结构改进作为无机盐存储基体壁材，解决sap耐盐性差、盐溶液吸附能力低下的问题，提高了sap的高温加热结构稳定性，与熔盐混合后其交联结合成稳定储能材料。
29.纳米氧化石墨烯，是指石墨烯的衍生物，纳米级材料，形态为粉体/水性浆料，片径厚度3-18nm。氧化石墨烯(go)具有较大的范德华力和π-π堆叠作用，与sap交联聚合之后，其表面的羧基基团极易与盐溶液的ca
2
、na

、mg
2
、co
32-及po
43-等高价离子发生交联-配位络合作用，生成配合物，并使使盐溶液中的高价金属离子发生聚集行为，同时与聚合物官能团结合起到非离子网络结构支撑作用，大幅提高sap吸附能力。
30.偶氮二异丁脒盐酸盐，是指偶氮二异丁脒盐酸盐的白色结晶状粉末，分子式为c8h
20
cl2n6，偶氮二异丁脒盐酸盐在反应中用作引发剂，触发聚合反应。
31.n-甲基丙烯酞胺，是指n-甲基丙烯酞胺白色结晶状粉末，分子式为c4h9n。n-甲基丙烯酞胺与sap发生交联聚合反应形成复合凝胶，扩大sap三维网络空间分子结构，在sap聚合物结构中引入酞胺基非离子基团促使内部离子对电离增加，扩张三维网课空间结构。
32.步骤二、将高分子吸水树脂sap基体材料放入反应釜中，倒入2-6份蒸馏水，并进行加热搅拌，搅拌充分后进行静置，获得改性sap储能材料壁材。
33.其中，步骤二中的加热的温度为40℃-50℃，搅拌的时间为2-4min，静置的时间为3h-5h。同时，利用搅拌棒搅拌让sap基体材料湿润。停止搅拌静置3h-5h，让sap与纳米氧化石墨烯、n-甲基丙烯酞胺充分反应。
34.步骤三、对改性sap储能材料壁材进行烘干，获得干燥改性sap储能材料壁材；
35.具体地，将改性sap储能材料壁材置入鼓风干燥机中进行烘干，烘干温度为55℃，烘干时间为15-20分钟，以烘干多余自由水，获得干燥改性sap储能材料壁材。
36.步骤四、将高分子吸水树脂干燥改性sap储能材料壁材装载复合水合无机盐材料，获得改性sap相变储能材料。
37.具体地，将40-50份复合水合无机盐和0.35-0.7份月桂氮酮放入反应釜中，加热至100℃-110℃，当复合水合无机盐材料呈熔融状态时，加入高分子吸水树脂干燥改性sap储能材料壁材，用磁力搅拌器搅拌15-25min，转速为350r/min-450r/min，获得改性sap相变储能材料。
38.其中，复合水合无机盐，是指15-25份焦磷酸钠十水合物(h
20
na4o
17
p2)、10-18份na2co3·
10h2o、10-15份alcl3、8-16份cacl2、5-10份五水合硫代硫酸钠的混合物白色粉末状固体粒。复合水合无机盐作为无机盐相变储能材料，加热发生相变期间吸热储能，温度降低后相变期间释放能量。
39.月桂氮酮，是指水溶性月桂氮酮白色粉末。月桂氮酮为高效助渗透剂，附着在无机盐和微胶囊相变材料表面，促进相变材料向改性sap基体壁材内渗透。
40.在一个具体实施例中，步骤四之后包括：
41.步骤五、将高分子吸水树脂改性sap相变储能材料置于恒温箱中自然冷却至20℃-25℃，然后，用密闭铁盒进行封装。
42.其中，封装改性sap高效相变储能材料，可以用不锈钢盒、耐高温塑料袋、铝合金盒进行替代。
43.本实施例提供了一种基于改性sap的高效相变储能材料的制备方法，通过将高分子吸水树脂、0.8-1.6份纳米氧化石墨烯、0.36-0.9份偶氮二异丁脒盐酸盐和4-9份n-甲基丙烯酞胺放入搅拌容器中，并进行充分搅拌，形成sap基体材料，将高分子吸水树脂sap基体材料放入反应釜中，倒入2-6份蒸馏水，并进行加热搅拌，搅拌充分后进行静置，获得改性sap储能材料壁材，通过对sap进行改性，解决了sap耐盐性差、盐溶液吸附能力低下的问题，提高了sap的高温加热结构稳定性，以改性sap为基体壁材装载无机盐形成以化学键结合的配合物稳定相变储能材料，提高了传统无机盐存储壁材装载能力，降低了储能相变过程中无机盐熔盐泄露的风险，提升无机盐存储壁材的装载能力和吸附密度，大幅提高了无机盐相变储能材料的潜热值，还对改性sap储能材料壁材进行烘干，获得干燥改性sap储能材料壁材，将高分子吸水树脂干燥改性sap储能材料壁材装载复合水合无机盐材料，获得改性sap相变储能材料，具有相变潜热大、储能密度高、热导率高、成本低廉、储能高效的优点，相变潜热258kj/kg-342kj/kg，比传统的无机盐储能材料高51％-85％，经历100次相变后依旧保持形态稳定，热导率损失不大于5.8％，潜热值损失不超过10％，能够被利用于太阳能储能、电能储能、空调蓄热蓄冷、建筑储能、地热储能等领域。
44.以下为部分应用案例：
45.应用案例一：
46.准备5份高分子吸水树脂sap、0.8份纳米氧化石墨烯、0.5份三烯丙基醚、0.36份偶氮二异丁脒盐酸盐、4份n-甲基丙烯酞胺、40份复合水合无机盐、0.35份月桂氮酮、2份水、铁盒包装。
47.制备过程：
48.(1)制备sap基体材料。取一搅拌容器放入5份高分子吸水树脂sap、0.8份纳米氧化石墨烯、0.36份偶氮二异丁脒盐酸盐和4份n-甲基丙烯酞胺，用试样搅拌机充分搅拌，转速350r/min，搅拌混合5min。
49.(2)制备改性sap储能材料壁材。在将上述(1)sap基体材料放入反应釜中，倒入2份水，用搅拌棒搅拌让材料湿润后，开启加热，温度为40℃，边加热边搅拌2-min，停止搅拌静置3h，让sap与纳米氧化石墨烯、n-甲基丙烯酞胺充分反应，获得纳米氧化石墨烯-sap-酞胺基非离子基团储能材料壁材。
50.(3)去除多余水分。将(2)中所得改性sap储能材料壁材置入鼓风干燥机中，温度55
℃，时间15min，烘干多余自由水，获得干燥改性sap储能材料壁材。
51.(4)改性sap储能材料壁材装载复合水合无机盐材料。将40份复合水合无机盐和0.35份月桂氮酮放入反应釜中，开启加热至100℃，当复合水合无机盐材料呈熔融状态时，加入(3)中干燥改性sap储能材料壁材，用磁力搅拌器搅拌15-min，转速350r/min，获得基于改性sap分高效相变储能材料。
52.(5)封装改性sap高效相变储能材料。将(4)中基于改性sap分高效相变储能材料置于恒温箱中自然冷却至20℃，然后用密闭铁盒进行封装，然后用点焊机封闭缺口。获得相变潜热值298kj/kg的相变储能材料。
53.应用案例二：
54.准备8份高分子吸水树脂sap、1.1份纳米氧化石墨烯、0.8份三烯丙基醚、0.5份偶氮二异丁脒盐酸盐、6份n-甲基丙烯酞胺、45份复合水合无机盐、0.49份月桂氮酮、3.8份水、304不锈钢盒。制作过程为：
55.(1)制备sap基体材料。取1容器放入8份高分子吸水树脂sap、1.1份纳米氧化石墨烯、0.8份偶氮二异丁脒盐酸盐和6份n-甲基丙烯酞胺，用试样搅拌机充分搅拌，转速410r/min，搅拌混合7min。
56.(2)制备改性sap储能材料壁材。在将上述(1)sap基体材料放入反应釜中，倒入4.7份水，用搅拌棒搅拌让材料湿润后，开启加热，温度为46℃，边加热边搅拌3min，停止搅拌静置4h，让sap与纳米氧化石墨烯、n-甲基丙烯酞胺充分反应，获得纳米氧化石墨烯-sap-酞胺基非离子基团储能材料壁材。
57.(3)去除多余水分。将(2)中所得改性sap储能材料壁材置入鼓风干燥机中，温度55℃，时间17分钟，烘干多余自由水，获得干燥改性sap储能材料壁材。
58.(4)改性sap储能材料壁材装载复合水合无机盐材料。将45份复合水合无机盐和0.49份月桂氮酮放入反应釜中，开启加热至105℃，当复合水合无机盐材料呈熔融状态时，加入(3)中干燥改性sap储能材料壁材，用磁力搅拌器搅拌20min，转速400r/min，获得基于改性sap分高效相变储能材料。
59.(5)封装改性sap高效相变储能材料。将(4)中基于改性sap分高效相变储能材料置于恒温箱中自然冷却至23℃，然后用密闭304不锈钢盒进行封装，然后用点焊机封闭缺口，获得相变潜热值341kj/kg的相变储能材料。
60.应用案例三：
61.准备10份高分子吸水树脂sap、1.6份纳米氧化石墨烯、1.1份三烯丙基醚、00.9份偶氮二异丁脒盐酸盐、9份n-甲基丙烯酞胺、50份复合水合无机盐、0.7份月桂氮酮、6份水、密闭铁盒。制作过程为：
62.(1)制备sap基体材料。取1容器放入10高分子吸水树脂sap、1.6份纳米氧化石墨烯、0.9份偶氮二异丁脒盐酸盐和9份n-甲基丙烯酞胺，用试样搅拌机充分搅拌，转速500r/min，搅拌混合9min。
63.(2)制备改性sap储能材料壁材。在将上述(1)sap基体材料放入反应釜中，倒入6份水，用搅拌棒搅拌让材料湿润后，开启加热，温度为50℃，边加热边搅拌4min，停止搅拌静置5h，让sap与纳米氧化石墨烯、n-甲基丙烯酞胺充分反应，获得纳米氧化石墨烯-sap-酞胺基非离子基团储能材料壁材。
64.(3)去除多余水分。将(2)中所得改性sap储能材料壁材置入鼓风干燥机中，温度55℃，时间20分钟，烘干多余自由水，获得干燥改性sap储能材料壁材。
65.(4)改性sap储能材料壁材装载复合水合无机盐材料。将50份复合水合无机盐和0.7份月桂氮酮放入反应釜中，开启加热至110℃，当复合水合无机盐材料呈熔融状态时，加入(3)中干燥改性sap储能材料壁材，用磁力搅拌器搅拌25min，转速450r/min，获得基于改性sap分高效相变储能材料。
66.(5)封装改性sap高效相变储能材料。将(4)中基于改性sap分高效相变储能材料置于恒温箱中自然冷却至25℃，然后用密闭铁盒进行封装，然后用点焊机封闭缺口，获得相变潜热值305kj/kg的相变储能材料。
67.本发明还提供了一种基于改性sap的高效相变储能材料，应用上述的基于改性sap的高效相变储能材料的制备方法进行制备而成。
68.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。