一种用于新能源变压器的片状导热材料的制备方法

1.本发明涉及一种用于新能源变压器的片状导热材料的制备方法，属于导热材料制备领域。


背景技术：

2.新能源变电站及变压器作为风力发电、光伏发电，热电协同等新能源输配电的重要组成部分，长期服役于各种大气腐蚀环境，如海洋高湿热盐雾环境和沙漠高酷热环境。同时变压器的工作温度长时间超过60℃，高峰期能达到80℃，复杂外部环境和长期高温下运行都会影响变压器的工作效率和寿命。新能源变压器运行时铁芯、线圈绕组及金属结构件的电阻引起电能损耗，而损耗又转化成热量，使变压器温度升高，变压器的电阻与线圈温度成正比，损耗与电阻的平方成正比，因此损耗与线圈温度成正比，线圈温度升高又导致变压器损耗增加，电能损失增大。另一方面变压器绝缘件的绝缘寿命与温度成反比，温度每升高6℃，变压器的绝缘寿命降低1/2，因此变压器身温度升高，直接导致变压器使用寿命降低。随着新能源变压器的容量逐渐增大，变压器的温升愈加突出，变压器的部件散热性已成为制约变压器稳定运行和使用寿命的关键。专利号cn201410499387.x公开了一种35kv大容量干式变压器的主变线圈以环氧树脂进行浇注封装，实现变压器的绝缘，但环氧浇注体的导热系数低，仅为0.2w/m.k，因此变压器的导热性差，损耗和温升高，可靠性和寿命短，远不能满足新能源变压器的实际使用要求。
3.现有技术是在其环氧浇注体中填充氮化硼、氮化硅、碳化硅、氮化铝、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅等导热填料，通过在环氧浇注体中构筑导热通道，以提高环氧浇注体的导热性。而除了所选用的导热填料本身的导热系数高之外，导热填料的形态、在环氧浇注体中构筑的导热结构和通道形式对其导热系数的影响更大。因此目前业内主要采用片状六方氮化硼作为导电填料，但其价格昂贵，限制了其应用推广。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，本发明提供一种用于新能源变压器的片状导热材料的制备方法，该方法制备片状导热材料具有较高的导热性能和绝缘耐压性能，材料成本明显低于片状六方氮化硼。
5.其特征在于包含片状基材以及表面的氧化物包覆层，包含以下步骤
6.s1：以片状材料为基材，将片状基材浸于含铝盐的成膜溶液中反应，在片状基材表面包覆三氧化二铝前驱体膜；
7.s2：将反应后的悬浮液抽滤、离心，得到固体；
8.s3：将离心分离出来的固体冷冻干燥；
9.s4：将冷冻干燥后的固体高温烧结，制备片状导热材料。所述步骤s1片状基材选自云母、鳞片玻璃、石墨烯及其衍生物、纳米石墨微片、石墨中的至少一种；优选地为云母，具有片径与厚度比例大，耐温性好，材料来源丰富、技术成熟，价格便宜等优点；
10.所述步骤s1含铝盐的成膜溶液中所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、碳酸铝、乙酸铝中的至少一种，优选地为硝酸铝，所述含铝盐的成膜溶液中铝盐的摩尔浓度为0.01mol/l
11.～0.3mol/l，优选地为0.05mol/l～0.1mol/l；
12.所述含铝盐的成膜溶液中的溶剂至少含有水，水占溶剂的质量比例为85wt％～100wt％；
13.优选地含铝盐的成膜溶液中还包含0.01wt％～1wt％抗坏血酸、0.5wt％～10wt％乙醇、0.01wt％～1wt％十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。抗坏血酸可以减缓成膜反应速率，有利于提高表面包覆的三氧化二铝膜的均匀性；乙醇在片状基材表面形成一层定向的溶剂层，可使硝酸铝在片状基材表面自组装形成均匀的成核点，提高表面包覆的三氧化二铝膜的均匀性；十六烷基三甲基溴化铵是为了降低片状基材表面张力，提高浸润性。
14.所述片状基材与含铝盐的成膜溶液的质量比例为1：20～1：3，优选地为1：10～1：5；为了提高生产效率应尽量提高片状基材与含铝盐的成膜溶液的质量比例，但质量比例如果过高，不利于溶液的流动或搅动，无法均匀制备表面包覆三氧化二铝膜。
15.优选地反应过程对分散液进行搅拌。
16.所述步骤s1含铝盐的成膜溶液的ph值为1.0～5.0，优选地ph值为3.0～4.0。含铝盐的成膜溶液的ph值对于成膜过程及性能非常重要；含铝盐的成膜溶液如0.01mol/l～0.3mol/l硝酸铝溶液的ph一般低于1，酸性强，在此ph值下无法生成稳定的三氧化二铝前驱体，只有ph值为3.0～4.0时才能生成稳定的三氧化二铝前驱体，但是不能通过氢氧化钠等强碱调高溶液ph值，因为加入氢氧化钠，反应速率过快，硝酸铝溶液直接生成白色沉淀，无法成膜。
17.优选通过碳酸盐或锌调节溶液ph值，通过碳酸根或锌消耗溶液中的氢离子(h

)，使溶液ph值提高到3.0～4.0，溶液中缓慢生成小粒径甚至纳米粒径的三氧化二铝前驱体，并在片状基材表面成膜。为了保持含铝盐的成膜溶液的稳定性，降低三氧化二铝前驱体的粒径，优选地反应过程实时监测溶液ph值，自动或连续或定期加入调节碳酸盐或锌调节反应过程溶液ph值为3.0～4.0；
18.所述含铝盐的成膜溶液的温度为5℃～40℃，优选地为15℃～25℃；
19.所述反应时间为10min～240min，优选地为30min～60min。
20.步骤s1含铝盐的成膜溶液中的铝盐和碳酸盐或锌分批次加入或连续加入，控制三氧化二铝前驱体的反应速率，并提高三氧化二铝前驱体在片状基材表面成膜的均匀性和覆盖率、致密性。
21.步骤s2的离心转速为500r/min～6000r/min、优选地为1000r/min～2000r/min。因为含铝盐的成膜溶液中的铝盐可能并未完全反应玩，如果片状基材的表面残留过多的铝盐的成膜溶液，可能使三氧化二铝膜的厚度大、不均匀，附着力降低，因此通过离心分离、去除过多的铝盐的成膜溶液。优选地重复1～5次步骤s1和步骤s2，提高三氧化二铝前驱体在片状基材表面成膜的均匀性和覆盖率、致密性。
22.步骤s3的冷冻干燥温度为-40℃～-20℃，时间为12h～48h。通过冷冻干燥除去少量残留水份，可以有效防止材料之间的粘连，提高分散性；
23.步骤s4通过高温烧结使三氧化二铝前驱体膜转化成高导热系数的三氧化二铝膜。
因此其高温烧结的气氛至少包含氧气，氧气的体积含量为5％～100％，优选地为空气；烧结温度为250℃～900℃。因为通过前面步骤制备的三氧化二铝前驱体膜薄而均匀，烧结温度较低，优选地为350℃～600℃，更优选地为300℃～400℃，有利于节能环保。
24.为了使片状导热材料在新能源变压器浇注体中构建高效的导热通道，提高浇注体的导热性，步骤s4的片状导热材料的片状基材的尺寸决定导热材料的尺寸，片状基材的平均片径为5μm～50μm，优选地为15μm～35μm，更优选20μm～30μm；优选片状基材具有高片径与厚度比，片状基材的片径与厚度的比值为20～100，优选地为50～80；
25.所述片状导热材料表面三氧化二铝膜对片状基材表面积的覆盖率为80％～100％；所述表面三氧化二铝膜的平均厚度为0.01μm～2μm，优选地为0.05μm～0.5μm，厚度偏差为1％～50％。
26.本发明的有点在于：
27.(1)通过以上方法制备高片径与厚度比的高导热性的片状导热材料，用作为新能源变压器浇注体的导热填料，可以在浇注体中构建高效的导热通道，有效提高新能源变压器浇注体的导热性(导热系数可比环氧树脂提高5～10倍)，并保持良好的绝缘和耐压性。
28.(2)有效提高新能源变压器浇注体的导热性，并保持良好的绝缘和耐压性。降低新能源变压器的温升，从而提高新能源变压器的过载能力，延长其使用寿命。
29.(3)通过以上方法在高片径与厚度比的片状基材表面制备小厚度、高均匀性和高包覆率的三氧化二铝表面包覆膜，具有较高的导热性能和绝缘耐压性能，材料成本明显低于片状六方氮化硼。
30.(4)三氧化二铝前驱体膜薄而均匀，烧结温度为300℃～400℃比现有技术的片状三氧化二铝800℃～900℃明显低，符合节能环保的低碳要求。
具体实施方式
31.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。如无特别说明，本发明实施例中的原料均通过商业途径购买。
32.实施例1
33.配制含铝盐的成膜溶液，溶液中包含0.05mol/l硝酸铝，0.01％抗坏血酸、1wt％乙醇、0.01wt％十六烷基三甲基溴化铵，以碳酸铝调节溶液ph值为3.3。将1g平均片径为20μm、平均厚度为0.5μm的片状云母加入25℃10g含铝盐的成膜溶液中，持续搅拌，在片状云母表面包覆三氧化二铝前驱体膜，反应过程以碳酸铝调节溶液ph值保持在3.0～4.0，反应60min。将反应后溶液以200转/min的速率离心10min，倒掉上层清液，留下的下层固体沉淀物，-20℃下冷冻干燥12h。将冷冻干燥后的固体在空气中逐渐升温到350℃再保温2h，制备成片状散热材料。
34.抗坏血酸可以减缓成膜反应速率，有利于提高表面包覆的三氧化二铝膜的均匀性；乙醇在片状基材表面形成一层定向的溶剂层，可使硝酸铝在片状基材表面自组装形成均匀的成核点，提高表面包覆的三氧化二铝膜的均匀性；十六烷基三甲基溴化铵是为了降低片状基材表面张力，提高浸润性。
35.为了提高生产效率应尽量提高片状基材与含铝盐的成膜溶液的质量比例，但质量
比例过高，不利于溶液的流动或搅动，无法均匀制备表面包覆三氧化二铝膜。优选地反应过程对分散液进行搅拌。片状基材与含铝盐的成膜溶液的质量比例为1：20～1：3，优选地为1：10～1：5。同时，含铝盐的成膜溶液的温度控制在5℃～40℃，优选地为15℃～25℃；反应时间控制在10min～240min，优选地为30min～60min。
36.所述铝盐的成膜溶液的ph值为1.0～5.0，优选地ph值为3.0～4.0。硝酸铝溶液的ph值对于成膜非常重要；硝酸铝溶液的ph一般低于1，酸性强，在此ph值下无法生成稳定的三氧化二铝前驱体，只有ph值为3.0～4.0时才能生成稳定的三氧化二铝前驱体，但是不能通过氢氧化钠等强碱调高溶液ph值，因为加入氢氧化钠，反应速率过快，硝酸铝溶液直接生成白色沉淀，无法成膜。优选通过碳酸盐或锌调节溶液ph值，通过碳酸根或锌消耗溶液中的氢离子(h

)，使溶液ph值提高到3.0～4.0，溶液中缓慢生成小粒径甚至纳米粒径的三氧化二铝前驱体，并在片状基材表面成膜。为了保持含铝盐的成膜溶液的稳定性，降低三氧化二铝前驱体的粒径，优选地反应过程实时监测溶液ph值，自动或连续或定期加入调节碳酸盐或锌调节反应过程溶液ph值为3.0～4.0。
37.优选的，反应后溶液将固体沉淀物抽滤、离心后再加入含铝盐的成膜溶液中反应，重复反应、抽滤、离心1～5次循环。
38.在含铝盐的成膜溶液中的铝盐和碳酸盐或锌分批次加入或连续加入，控制三氧化二铝前驱体的反应速率，以提高三氧化二铝前驱体在片状基材表面成膜的均匀性和覆盖率、致密性。
39.将反应后的悬浮液离心时，离心转速为500r/min～6000r/min、优选地为1000r/min～2000r/min。因为含铝盐的成膜溶液中的铝盐可能并未完全反应，如果片状基材的表面残留过多的铝盐的成膜溶液，可能使三氧化二铝膜的厚度大、不均匀，附着力降低，因此通过离心分离、去除过多的铝盐的成膜溶液。
40.冷冻干燥温度为-40℃～-20℃，时间为12～48h。通过冷冻干燥除去少量残留水份，可以有效防止材料之间的粘连，提高分散性。
41.通过高温烧结使三氧化二铝前驱体膜转化成高导热系数的三氧化二铝膜。因此其高温烧结的气氛需要包含氧气，氧气的体积含量为5％～100％，优选地为空气；烧结温度为250℃～900℃。因为通过前面步骤制备的三氧化二铝前驱体膜薄而均匀，烧结温度较低，优选地为350℃～600℃，更优选地为300℃～400℃，有利于节能环保。
42.为了使片状导热材料在新能源变压器浇注体中构建高效的导热通道，提高浇注体的导热性，片状导热材料的片状基材的尺寸决定导热材料的尺寸，片状基材的平均片径为5μm～50μm，优选地为15μm～35μm，更优选20μm～30μm；优选片状基材具有高片径与厚度比，片状基材的片径与厚度的比值为20～100，优选地为50～80；片状导热材料表面三氧化二铝膜对片状基材表面积的覆盖率为80％～100％；所述表面三氧化二铝膜的平均厚度为0.01μm～2μm，优选地为0.05μm～0.5μm，厚度偏差为1％～50％。
43.制备变压器芯体和线圈绕组，浇注包含片状导热材料的环氧树脂、固化，制备浇注体，进一步组装制备成新能源变压器。环氧树脂包含环氧树脂单体的质量为24份、酸酐固化剂的质量为24份，硅微粉的质量分数为40份，片状导热材料的质量分数10份，其他添加剂的分数为2份。
44.实施例2：除了0.05mol/l硝酸铝替换为0.1mol/l硝酸铝外，其他与实施例1相同。
45.实施例3：除了0.05mol/l硝酸铝替换为0.2mol/l硝酸铝外，其他与实施例1相同。
46.实施例4：除了0.05mol/l硝酸铝替换为0.3mol/l硝酸铝外，其他与实施例1相同。
47.实施例5：除了成膜反应、离心、成膜反应、离心外，其他与实施例1相同。
48.实施例6：除了0.05mol/l ph值为3.3的硝酸铝和碳酸铝溶液分2次加入外，其他与实施例1相同。
49.实施例7：除了将1g平均片径为30μm、平均厚度为0.5μm的片状云母加入25℃10g含铝盐的成膜溶液中，其他与实施例1相同。
50.实施例8：除了将1g平均片径为30μm、平均厚度为0.4μm的片状云母加入25℃10g含铝盐的成膜溶液中，其他与实施例1相同。
51.实施例9：除了将冷冻干燥后的固体在空气中逐渐升温到450℃保温2h，其他与实施例1相同。
52.实施例10：除了将冷冻干燥后的固体在空气中逐渐升温到600℃保温2h，其他与实施例1相同。
53.对比例1：
54.制备变压器芯体1和线圈绕组2，浇注包含片状导热材料的环氧树脂、固化，制备浇注体3，进一步组装制备成新能源变压器。环氧树脂包含环氧树脂单体的质量为24份、固化剂的质量为24份，硅微粉的质量分数为40份，片状六方氮化硼导热材料的质量分数10份，其他添加剂的分数为2份。
55.对比例2：
56.制备变压器芯体和线圈绕组，浇注环氧树脂、固化，制备浇注体，进一步组装制备成新能源变压器。环氧树脂包含氧树脂单体的质量为24份、交联剂的质量为24份，硅微粉的质量分数为50份，其他添加剂的分数为2份。
57.测试：按照实施例1、实施例3、实施例5制备的片状导热材料，以扫描电子显微镜，测试其三氧化二铝膜厚度分别为0.1μm、0.2μm、0.5μm。以实施例1、实施例3、实施例5、实施例9、对比例1、对比例2方法制备的浇注体块体样品，采用西安夏溪电子科技有限公司的tc3000e导热系数仪测试导热系数。实施例1、实施例3、实施例10、对比例1、对比例2方法制备的浇注体块体样品的导热系数分别为1.2w/m.k，1.4w/m.k，1.7w/m.k，1.9w/m.k，1.0w/m.k，0.7w/m.k。
58.实施例1-10制备的新能源变压器中，片状导热材料填充的浇注体的导热系数显著提高，从对比例1的0.7w/m.k提高到1.2～1.9w/m.k。变压器的铁芯和线圈产生的热量可以更加快速散发出去，可降低新能源变压器内部的温升，从而提高新能源变压器过载能力等可靠性，延长使用寿命；降低新能源变压器的损耗，减少电能损耗，具有重大的节能降耗意义。实施例1-10制备片状导热材料成本比片状六方氮化硼显著降低，非常有利于其在新能源变压器的应用推广。
59.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。