一种功能型海洋长效防污漆的制作方法

1.本发明涉及海洋防污漆技术领域，尤其涉及一种功能型海洋长效防污漆。


背景技术：

2.生物污损是海洋水下设施普遍存在的问题，是指海洋中的微生物、动、植物附着于海洋工程结构物表面并不断生长和繁殖而形成的生物垢，其常见于船舶底部以及海上工程结构物水面以下部位。
3.舰船具有停泊(静态)时间长、航行频率低、跨海域机动性强、远航时间久等特点，海洋生物污损现象尤为严重，极大影响了舰船的航行。在生长旺季，海洋生物在舰船上的附着量可高达80kg/m2，导致其航速下降可达30％，严重影响其机动性和操纵性。据统计，当水线以下船壳污损面积达到5％时，燃料将增耗10％；当污损面积达到10％时，燃料将增耗20％；当污损面积大于50％，燃料则将增耗40％以上。在有限的燃料条件下，舰船的自给力大幅度下降。此外，生物污损还易对舰船造成以下不良影响：(1)动力系统长时间超负荷运行，从而出现故障，需要长时间停航修理；(2)加速金属装备腐蚀，缩短船体钢板的使用寿命，并需要人力进行频繁的周期性维护，影响舰船的航行率，产生巨大的经济损失。
4.涂装防污涂料是解决舰船生物污损问题最有效、简便、经济的手段。防污剂释放型涂料是当前使用最广泛的防污涂料。该防污涂料主要由防污树脂、防污剂、颜料、填料、助剂和溶剂等组成，其中最为关键的成分是防污树脂和防污剂。防污剂起到驱散、杀灭污损生物的的作用；防污树脂则是防污涂料的基体，不仅能够控制防污剂的释放，而且保证涂层的力学强度、粘接性。因此，树脂性能的优劣直接决定着涂料的防污效果和使用寿命。
5.根据树脂种类的不同，目前国内外商用防污涂料主要包括基体可溶型、无锡自抛光型涂料。基体可溶型防污涂料的基体树脂以松香为主，并辅以少量的不溶于海水的树脂，如丙烯酸类树脂、氯化橡胶、乙烯基树脂和环氧基树脂等。在使用时，松香在海水中缓慢溶解，使得涂层的厚度随时间的推移逐渐变薄，逸出层的厚度不会明显变大，因此防污剂前期释放量大，而后期下降不会太快，一定程度上解决了防污期效太短的问题。中国专利号cn201310723462.1公开了一种应用于溶解型防污漆的新型防污剂组合涂料，包含以下重量份的组分：松香液19.0～22.0份，氯醚树脂液13.0～15.0份，防沉剂0.4～0.5份，增塑剂2.0～3.0份，防流挂剂2.0～3.0份，氧化锌3.0～6.0份，颜料2.0～3.2份，无机防污剂35.0～45.0份，有机防污剂3.0～5.0份，溶剂5.0～7.0份。该涂料主要应用于船舶工业上有耐海洋生物污损要求的部位保护，具备良好的防污性能、优异的环保性和低毒性，其释放的防污剂在海水中很快分解或降解，对海洋的水体和鱼类影响更小。但是基体可溶型防污涂料原料中的松香较脆，而且不能有效阻止海水渗透到涂层内部，导致逸出层仍然较厚(＞50μm)，需添加各种增塑剂和填料来改善涂层的力学性能。当松香含量不足时，溶蚀速率和防污剂释放速率不能满足防污要求；当松香含量过多时，涂膜力学性能变差，因此松香含量的调控是此类涂料的关键因素。由于这类涂料的溶蚀速率不可控，防污效果不稳定，在静态环境中防污效果差(溶蚀速率依赖于船的航行速率)。另外，松香基的涂料不耐氧化，在涂装完成后或
船进坞后，要进行密封保护，若是暴露在空气阳光中过久，涂层易开裂，从而影响防污效果。再者，松香的溶蚀会导致表面粗糙度增加，从而增大船行阻力。
6.海虹(hempel)、佐敦(jotun)、关西(kansai)、西格玛(sigma)等公司最早研究无锡自抛光防污涂料，并相继有大量产品推向市场，比如海虹的globic系列、佐敦的seaquantum系列等。他们采用低毒的铜、锌及硅等元素来代替锡，开发出以聚丙烯酸铜、聚丙烯酸锌和聚丙烯酸硅烷酯为基料树脂，低毒氧化亚铜为防污剂的无锡自抛光防污涂料。该类防污涂料在弱碱性海水的作用下，树脂可通过酯键的水解变得亲水，在船的运动和海水冲刷作用下发生溶解、脱落从而达到表面的自更新，即“自抛光”。同时涂层中的cu2o也释放出cu
2
，在涂膜表面形成有效的防污薄层，使漆膜保持光滑和防污性。比如中国专利号cn201511017972.2公开了一种自抛光防污漆及其制备方法，在100质量份的防污漆中，包括以下组分：固体计树脂18～24份，防污剂50～55份，石墨烯微片0.5～1.5份，颜填料3～6份，分散剂1～2份，有机膨润土1～2份，余量为有机溶剂；其中，树脂由羟基丙烯酸树脂、丙烯酸锌树脂以及松香组成；防污剂由吡啶硫酮铜、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、氧化亚铜和氧化锌组成。所得自抛光防污漆产品质量稳定，防污期长、抛光好、强度高、耐开裂、voc低。
7.上述几类自抛光防污涂料中，聚丙烯酸铜和聚丙烯酸锌基树脂通过与海水发生离子交换，因而水解速度较快、可控性较差、环境适应性差，往往出现前期水解较快，而后期水解较慢的情况。聚丙烯酸硅烷酯树脂通过侧基水解形成钠盐，具有缓慢、平稳的水解特性，是目前唯一一种既能长时间保持水解状态，又能控制水解速率的化学键，可实现涂层长期更新和防污剂持续释放。因此，基于硅烷酯的防污技术是实现长效防污的最佳选择。目前国际上最先进的防污涂料也是基于该技术，如佐敦(jotun)公司的seaquantum系列，国际涂料(ip)公司的intersmooth 7475si等。但是由于该种自抛光防污涂料以聚丙烯酸硅烷酯为基体树脂，只有侧基可发生水解，水解速率严重依赖水流的冲刷，在静态或低航速时，缺少强水流冲刷，水解产生的聚合物钠盐无法及时溶解，使得树脂抛光速率较低，防污剂释放率也较低，最终导致防污效果不理想。因而，该涂层在舰船低速航行或停航时，仅依靠海水自流很难达到理想的自抛光效果，容易失效，一旦污损生物粘附，涂层更无法抛光或释放防污剂，因此防污期效有限。此外，聚丙烯酸硅烷酯树脂主链结构是稳定的c-c结构，在海水中难以降解，树脂将长期存在于海洋环境中，造成海洋微塑料污染。海生物误食微塑料后可能会出现体内物理损伤、进食行为改变、繁殖能力下降等问题。


技术实现要素：

8.因此，针对以上内容，本发明提供一种功能型海洋长效防污漆，解决现有的海洋防污漆仅具备良好的动态防污效果，静态防污效果不理想的问题。
9.为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
10.一种功能型海洋长效防污漆，由a组分、b组分以及c组分组成，其中a组分包括以下重量份的原料：聚脲树脂30～45份、低分子量环氧树脂10～20份、有机硅烷树脂15～25份、活性杀菌物质1～10份、分散剂1～2份、防沉剂3～5份、氧化锌5～10份、颜料20～30份、稀释剂5～15份，所述b组分为20～30重量份的异氰酸酯类固化剂，所述c组分为3～5重量份的硅酸乙酯，所述聚脲树脂的结构式如式ⅰ所示：
[0011][0012]
其中，r1，r2各自独立地表示c8～c
10
的亚烷基，n是取值范围在2～4之间的整数；
[0013]
所述有机硅烷树脂的结构式如式ⅱ所示：
[0014][0015]
其中，r3，r4各自独立地表示c5～c
20
的亚烷基，p是取值范围在2～4之间的整数，q是取值范围在3～6之间的整数。
[0016]
进一步的改进是：所述稀释剂由二甲苯和醋酸丁酯混合而成，其中二甲苯所占质量分数为60～80％，醋酸丁酯所占质量分数为20～40％。
[0017]
进一步的改进是：所述活性杀菌物质为右美托咪定。
[0018]
进一步的改进是：所述低分子量环氧树脂为双酚a型环氧树脂，分子量范围为200～400。
[0019]
进一步的改进是：所述a组分、b组分、c组分按质量比17:2.5:0.5搅拌混合均匀，形成功能型海洋长效防污漆。
[0020]
进一步的改进是：所述a组分按以下步骤制得：
[0021]
(1)按预定的重量份称取各原料，备用；
[0022]
(2)将环氧树脂添加到反应釜中，加热至环氧树脂彻底溶解，然后加入聚脲树脂，搅拌混合均匀后加入有机硅烷树脂，搅拌20～30min，然后升温至90～110℃，保温1～3h，再加入活性杀菌物质，搅拌10～20min，停止搅拌，降温至50～70℃，保温1～3h，得到改性树脂；
[0023]
(3)将改性树脂加入搅拌装置内，然后加入分散剂、防沉剂，搅拌混合均匀，再加入氧化锌、颜料，搅拌混合20～40min后加入稀释剂调整粘度，研磨至细度小于60μm，检测合格后过滤、包装，即得a组分。
[0024]
通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：
[0025]
本技术所提供的功能性海洋长效防污漆，在a组分制备过程中，首先环氧树脂的环氧基和聚脲树脂的一小部分的端氨基进行反应，得到中间产物，利用两种树脂的不同特性，从而增加了防污漆施工后所形成涂层的附着力和韧性；其次加入主链是端羟基有机硅，侧链是聚醚的有机硅烷树脂，与中间产物进行化学嫁接，形成了一个主链疏水侧链亲水的特定官能团；最后将活性杀菌物质通过化学接枝反应接到上述特定官能团上，得到带有杀菌
活性物质的高聚物，即改性树脂。
[0026]
施工时将a组分、b组分和c组分按照配比搅拌3～5min，混合均匀后静置5min，喷涂到待防污处理物体表面形成防污涂层。b组分的异氰酸酯基和a组分中改性树脂分子结构中的端氨基进行反应交联；c组分硅酸乙酯与改性树脂分子结构中主链的端羟基发生反应，形成具有低表面的空间网络结构，而侧链的聚醚是亲水的，使得涂层的表面和海水之间形成一层具有弹性的水凝胶漆膜。本发明制备的海洋长效防污漆具有极高的弹性和超韧性，喷涂后形成的涂层具有很好的伸缩率。当船舶在动态情况下，漆膜会根据水流的速度起到收缩作用，从而使海洋生物很难附着；再配合活性杀菌物质，即使海洋生物附着也很容易脱落。当防污漆应用在网箱、海洋设施、海水管道等静态情况下，由于涂层的表面具有疏水的功能，再加上涂层的表面和海水所形成的具有弹性的水凝胶漆膜，使得涂层里的活性杀菌物质很活跃地浮在涂层表面，有效杀死海洋生物，防止海洋的附着。
[0027]
总之，本发明制备的海洋长效防污漆具备静态防污和动态防污的双重功能，在动态和静态下都有着良好的防污效果。与现有的水解型自抛光防污材料相比，性能调控范围更宽，适用范围更广，尤其是其性能不依赖于舰船的航速和航期。
具体实施方式
[0028]
以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
[0029]
若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。
[0030]
实施例1
[0031]
一种功能型海洋长效防污漆，由a组分、b组分以及c组分组成，其中a组分包括以下重量份的原料：聚脲树脂35份、低分子量双酚a型环氧树脂20份、有机硅烷树脂25份、右美托咪定5份、分散剂2份、聚酰胺蜡防沉剂4份、氧化锌10份、氧化铁红20份、稀释剂15份，所述稀释剂由二甲苯和醋酸丁酯按质量比60:40混合而成，所述环氧树脂采用南亚牌e20环氧树脂，所述b组分为20重量份的hdi固化剂(拜耳公司生产的型号为n3390固化剂)，所述c组分为4重量份的硅酸乙酯；
[0032]
所述聚脲树脂的结构式如式ⅰ所示：
[0033][0034]
其中，r1，r2各自独立地表示碳原子数为8个的亚烷基，n的取值为2；
[0035]
所述有机硅烷树脂的结构式如式ⅱ所示：
[0036][0037]
其中，r3，r4各自独立地表示碳原子数为10个的亚烷基，p的取值为2，q的取值范围为4。
[0038]
所述a组分按以下步骤制得：
[0039]
(1)按预定的重量份称取各原料，备用；
[0040]
(2)将环氧树脂添加到反应釜中，加热至环氧树脂彻底溶解，然后加入聚脲树脂，搅拌混合均匀后加入有机硅烷树脂，搅拌20min，然后升温至100℃，保温2h，再加入活性杀菌物质，搅拌10min，停止搅拌，降温至60℃，保温2h，得到改性树脂；
[0041]
(3)将改性树脂加入搅拌装置内，然后加入分散剂、防沉剂，搅拌混合均匀，再加入氧化锌、颜料，搅拌混合20min后加入稀释剂调整粘度，研磨至细度小于60μm，检测合格后过滤、包装，即得a组分。
[0042]
将上述a组分、b组分以及c组分搅拌3～5min，混合均匀后静置5min，即得海洋长效防污漆。对本实施例制备得到的海洋长效防污漆进行性能检测，测试结果如表1和表2所示。
[0043]
表1
[0044]
[0045][0046]
表2
[0047][0048]
由表1～2可知，本实施例制备的海洋长效防污漆附着力好，易于施工，具有优异的静态和动态防污效果。
[0049]
以市售的基体可溶型防污漆为对比例1，自抛光防污漆a(以聚丙烯酸锌为基体树脂)为对比例2，自抛光防污漆b(以聚丙烯酸硅烷酯为基体树脂)为对比例3，进行防污性能测试，结果如表3所示。
[0050]
表3
[0051][0052]
由表3可知，本发明制备得到的海洋防污漆兼具良好的静态防污和动态防污效果，且优于现有的防污漆产品。
[0053]
实施例2
[0054]
一种功能型海洋长效防污漆，由a组分、b组分以及c组分组成，其中a组分包括以下重量份的原料：聚脲树脂30份、低分子量双酚a型环氧树脂15份、有机硅烷树脂20份、右美托咪定1份、分散剂1份、聚酰胺蜡防沉剂3份、氧化锌5份、氧化铁红30份、稀释剂10份，所述稀释剂由二甲苯和醋酸丁酯按质量比70:30混合而成；所述b组分为25重量份的hdi固化剂(拜耳公司生产的型号为n3375固化剂)，所述c组分为3重量份的硅酸乙酯；
[0055]
所述聚脲树脂的结构式如式ⅰ所示：
[0056][0057]
其中，r1，r2各自独立地表示碳原子数为9个的亚烷基，n的取值为3；
[0058]
所述有机硅烷树脂的结构式如式ⅱ所示：
[0059][0060]
其中，r3，r4各自独立地表示碳原子数为5个的亚烷基，p的取值为3，q的取值范围为5。
[0061]
所述a组分按以下步骤制得：
[0062]
(1)按预定的重量份称取各原料，备用；
[0063]
(2)将环氧树脂添加到反应釜中，加热至环氧树脂彻底溶解，然后加入聚脲树脂，搅拌混合均匀后加入有机硅烷树脂，搅拌25min，然后升温至90℃，保温3h，再加入活性杀菌物质，搅拌15min，停止搅拌，降温至50℃，保温3h，得到改性树脂；
[0064]
(3)将改性树脂加入搅拌装置内，然后加入分散剂、防沉剂，搅拌混合均匀，再加入氧化锌、颜料，搅拌混合30min后加入稀释剂调整粘度，研磨至细度小于60μm，检测合格后过滤、包装，即得a组分。
[0065]
对本实施例制备的海洋长效防污漆进行性能测试，测试结果与实施例1的测试结果相当。
[0066]
实施例3
[0067]
一种功能型海洋长效防污漆，由a组分、b组分以及c组分组成，其中a组分包括以下重量份的原料：聚脲树脂45份、低分子量双酚a型环氧树脂10份、有机硅烷树脂15份、右美托咪定10份、分散剂1.5份、聚酰胺蜡防沉剂5份、氧化锌8份、氧化铁红25份、稀释剂5份，所述稀释剂由二甲苯和醋酸丁酯按质量比80:20混合而成；所述b组分为30重量份的hdi固化剂(万华化学生产的型号为ht100固化剂)，所述c组分为5重量份的硅酸乙酯；
[0068]
所述聚脲树脂的结构式如式ⅰ所示：
[0069][0070]
其中，r1，r2各自独立地表示碳原子数为10个的亚烷基，n的取值为4；
[0071]
所述有机硅烷树脂的结构式如式ⅱ所示：
[0072][0073]
其中，r3，r4各自独立地表示碳原子数为20个的亚烷基，p的取值为4，q的取值范围为6。
[0074]
所述a组分按以下步骤制得：
[0075]
(1)按预定的重量份称取各原料，备用；
[0076]
(2)将环氧树脂添加到反应釜中，加热至环氧树脂彻底溶解，然后加入聚脲树脂，搅拌混合均匀后加入有机硅烷树脂，搅拌30min，然后升温至110℃，保温1h，再加入活性杀菌物质，搅拌20min，停止搅拌，降温至70℃，保温1h，得到改性树脂；
[0077]
(3)将改性树脂加入搅拌装置内，然后加入分散剂、防沉剂，搅拌混合均匀，再加入氧化锌、颜料，搅拌混合40min后加入稀释剂调整粘度，研磨至细度小于60μm，检测合格后过滤、包装，即得a组分。
[0078]
对本实施例制备的海洋长效防污漆进行性能测试，测试结果与实施例1的测试结果相当。
[0079]
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。