一种改性聚羧酸盐分散润湿剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及分散润湿剂技术领域，尤其涉及一种改性聚羧酸盐分散润湿剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.分散剂作为一种能够使溶液体系中分子之间分散稳定的表面活性剂，其在溶液中的分散稳定主要是依靠自身分子结构的静电效应和空间位阻效应共同作用，被广泛应用于农药、涂料、水泥等体系中，有效防止体系中粒子发生絮凝和聚集，确保体系的悬浮稳定，进而在实际生产中达到人们预期的效果。
3.对分散剂的研究，国内外当下最热门是第三代分散剂：聚羧酸盐分散剂。相较于木质素磺酸盐分散剂和萘磺酸盐甲醛缩合物分散剂，聚羧酸盐分散剂最大的优点就是合成工艺比较简单，所用原料也大多为绿色环保型，符合可持续发展。最重要的是，聚羧酸盐分散剂在合成过程中不会产生刺激性气味，也没有对环境造成污染的物质生成，因此符合绿色生产的理念。
4.现有技术中的聚羧酸盐分散剂存在不能同时兼顾分散性、润湿性以及耐水解性的问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性聚羧酸盐分散润湿剂及其制备方法和应用。本发明制得的改性聚羧酸盐分散润湿剂同时具有优异分散性和润湿性以及耐水解性。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种改性聚羧酸盐分散润湿剂的制备方法，包括以下步骤：
8.将不饱和磺酸类化合物、醇类溶剂、链转移剂和水混合，得到第一混合液；
9.将所述第一混合液、小分子不饱和羧酸的醇溶液、有机硅试剂的醇溶液和过硫酸盐引发剂溶液混合进行聚合反应，得到所述改性聚羧酸盐分散润湿剂。
10.优选地，所述不饱和磺酸类化合物的分子量为120～150g/mol。
11.优选地，所述不饱和磺酸类化合物包括烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种。
12.优选地，所述小分子不饱和羧酸的醇溶液中的小分子不饱和羧酸包括丙烯酸和/或α-甲基丙烯酸。
13.优选地，所述不饱和磺酸类化合物与小分子不饱和羧酸的醇溶液中的小分子不饱和羧酸的摩尔比为1：(2.5～8.75)。
14.优选地，所述有机硅试剂的醇溶液中的有机硅试剂包括乙烯基三甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、异丁烯基三甲基硅烷和2-烯丙基三甲基硅烷中一种或多种。
15.优选地，所述有机硅试剂的醇溶液中的有机硅试剂的质量为所述不饱和磺酸类化
合物和小分子不饱和羧酸的醇溶液中的小分子不饱和羧酸的总质量的5～30％。
16.优选地，所述聚合反应的温度为45～80℃，时间为2～6h。
17.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的改性聚羧酸盐分散润湿剂。
18.本发明还提供了上述技术方案所述的改性聚羧酸盐分散润湿剂在农药、涂料或水泥领域中的应用。
19.本发明提供了一种改性聚羧酸盐分散润湿剂的制备方法，包括以下步骤：将不饱和磺酸类化合物、醇类溶剂、链转移剂和水混合，得到第一混合液；将所述第一混合液、小分子不饱和羧酸的醇溶液、有机硅试剂的醇溶液和过硫酸盐引发剂溶液混合进行聚合反应，得到所述改性聚羧酸盐分散润湿剂。
20.本发明从分子结构角度出发，将分散性能较好的不饱和磺酸类化合物与小分子不饱和羧酸单体进行聚合反应，同时引入耐水解性能优异的有机硅试剂，对聚羧酸盐分散剂进行改性，制得了同时具有优异分散性和润湿性以及耐水解性的改性聚羧酸盐分散剂，能够大幅度降低水的表面张力，并且在疏水和超疏水叶片上的润湿性有显著提升，在不同ph值的溶液中均表现出良好的稳定性。
附图说明
21.图1为以丙烯酸、烯丙基磺酸钠和烯丙基三甲基硅烷为例的聚合反应的原理图；
22.图2为实施例1～10所得改性聚羧酸盐分散剂的表面张力曲线。
具体实施方式
23.本发明提供了一种改性聚羧酸盐分散润湿剂的制备方法，包括以下步骤：
24.将不饱和磺酸类化合物、醇类溶剂、链转移剂和水混合，得到第一混合液；
25.将所述第一混合液、小分子不饱和羧酸的醇溶液、有机硅试剂的醇溶液和过硫酸盐引发剂溶液混合进行聚合反应，得到所述改性聚羧酸盐分散润湿剂。
26.在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
27.本发明将不饱和磺酸类化合物、醇类溶剂、链转移剂和水混合，得到第一混合液。
28.在本发明中，所述不饱和磺酸类化合物的分子量优选为120～150g/mol，更优选为130～145g/mol。
29.在本发明中，所述不饱和磺酸类化合物优选包括烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种。
30.在本发明中，所述链转移剂优选为巯基乙酸和/或巯基丙酸。
31.在本发明中，所述链转移剂的质量优选为小分子不饱和羧酸、不饱和磺酸类化合物和有机硅试剂总质量的0.5～5％，更优选为1.5～3.5％，最优选为1.8～3％。
32.在本发明中，所述醇类溶剂优选包括甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
33.本发明对所述醇类溶剂和水的用量没有特殊的限定，能够使原料混合均匀即可。
34.得到第一混合液后，本发明将第一混合液、小分子不饱和羧酸的醇溶液、有机硅试剂的醇溶液和过硫酸盐引发剂溶液混合进行聚合反应，得到所述改性聚羧酸盐分散润湿剂。
35.本发明对所述小分子不饱和羧酸的醇溶液、有机硅试剂的醇溶液和过硫酸盐引发
剂溶液的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的溶液的制备方法即可。
36.在本发明中，所述小分子不饱和羧酸的醇溶液中的小分子不饱和羧酸优选包括丙烯酸(aa)和/或α-甲基丙烯酸(maa)。
37.在本发明中，所述不饱和磺酸类化合物与小分子不饱和羧酸的醇溶液中的小分子不饱和羧酸的摩尔比优选为1：(2.5～8.75)，更优选为1：(3～5.75)。
38.在本发明中，所述有机硅试剂的醇溶液中的有机硅试剂优选包括乙烯基三甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、异丁烯基三甲基硅烷和2-烯丙基三甲基硅烷中一种或多种。
39.在本发明中，所述有机硅试剂的醇溶液中的有机硅试剂的质量优选为不饱和磺酸类化合物和小分子不饱和羧酸的醇溶液中的小分子不饱和羧酸的总质量的5～30％。
40.在本发明中，所述过硫酸盐引发剂溶液中过硫酸盐的质量优选为小分子不饱和羧酸、不饱和磺酸类化合物和有机硅试剂总质量的1.3～8％，优选为2～6％，更优选为2.5～4.5％。
41.在本发明中，所述过硫酸盐优选包括过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种。
42.在本发明中，所述过硫酸盐引发剂溶液的溶剂优选为水。
43.本发明的制备原料中的水优选为去离子水。
44.在本发明中，所述去离子水的质量优选为小分子不饱和羧酸、不饱和磺酸类化合物和有机硅试剂总质量的0.25～0.8倍，更优选为0.3～0.6倍，最优选为0.3～0.5倍。
45.本发明的制备原料中的醇类物质包括醇类溶剂、小分子不饱和羧酸的醇溶液中的溶剂和有机硅试剂的醇溶液中的溶剂，所述醇类溶剂的质量优选为小分子不饱和羧酸、不饱和磺酸类化合物和有机硅试剂总质量的0.8～1.65倍，更优选为0.85～1.4倍，最优选为0.85～1.2倍。
46.在本发明中，所述第一混合液、小分子不饱和羧酸的醇溶液、有机硅试剂的醇溶液和过硫酸盐引发剂溶液的加料顺序优选为：
47.向所述第一混合液中滴加部分过硫酸盐引发剂溶液，待所述部分过硫酸盐引发剂溶液的加入量为过硫酸盐引发剂溶液质量的5～10％时，向所得体系中加入部分所述小分子不饱和羧酸的醇溶液，同时继续滴加剩余所述过硫酸盐引发剂溶液，待所述部分小分子不饱和羧酸的醇溶液的加入量为小分子不饱和羧酸的醇溶液质量的5～10％时，向所得体系中加入所述有机硅试剂的醇溶液进行所述聚合反应，同时继续加入剩余所述过硫酸盐引发剂溶液和剩余所述小分子不饱和羧酸的醇溶液，所述过硫酸盐引发剂溶液在所述有机硅试剂的醇溶液加料完毕后滴加结束，这样的加料顺序有利于控制反应速率，使反应顺利进行，保证反应充分，避免温度过高，同时避免了有机硅试剂难以接枝的问题，有利于使最终所得分散剂具有较好的性能。
48.在本发明中，优选将所述有机硅试剂的醇溶液加料完毕5～10min后，所述过硫酸盐引发剂溶液滴加结束。
49.在本发明中，所述过硫酸盐引发剂溶液的滴加速率优选为0.15～0.80g/min，所述小分子不饱和羧酸的醇溶液的加料速率优选为0.6～1.5g/min，所述有机硅试剂的醇溶液的加料速率优选为0.8～2g/min。
50.本发明优选将所述第一混合液预热至40～50℃后再滴加所述过硫酸盐引发剂溶
液。
51.在本发明中，所述小分子不饱和羧酸的醇溶液和剩余所述过硫酸盐引发剂溶液的加料过程中，体系温度优选为55～70℃，这样有利于保持滴加过程中反应体系的稳定性。
52.在本发明中，所述聚合反应的温度优选为45～80℃，更优选为50～75℃，时间优选为2～6h，更优选为3～4h，所述聚合反应的时间是以所述过硫酸盐引发剂溶液滴加完毕(即所有制备原料加料完毕)开始计。
53.所述聚合反应完成后，本发明优选将所得料液冷却后调节ph值至7～8，最后蒸出料液中的醇，得到所述改性聚羧酸盐分散润湿剂。
54.在本发明中，所述冷却优选为至≤40℃，更优选为室温。
55.在本发明中，各原料优选在搅拌的条件下混合，所述搅拌的速率优选为300～350rpm。
56.在本发明中，以小分子不饱和羧酸具体为丙烯酸、不饱和磺酸类化合物具体为烯丙基磺酸钠、有机硅试剂具体为烯丙基三甲基硅烷为例，所述聚合反应的原理如图1所示，图中x、y和z分别代表原料的摩尔量。
57.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的改性聚羧酸盐分散润湿剂。
58.本发明还提供了上述技术方案所述的改性聚羧酸盐分散润湿剂在农药、涂料或水泥领域中的应用。
59.本发明对所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
60.为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的改性聚羧酸盐分散润湿剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
61.实施例1
62.改性聚羧酸盐分散剂的制备，包括以下步骤：
63.将1.4g过硫酸铵引发剂与20g水混合，得到过硫酸盐引发剂溶液；在四颈烧瓶中将2.9g烯丙基磺酸钠置于10g甲醇中进行溶解，将所得溶液与1.1g巯基乙酸以及15g水混合后，得到第一混合液；将12g丙烯酸与15g甲醇混合，得到小分子不饱和羧酸醇溶液；然后将6g乙烯基三甲基硅烷与10g甲醇混合，得到有机硅试剂醇溶液；在320rpm的转速搅拌下，待四颈烧瓶中温度计示数为50℃时，向第一混合液中滴加过硫酸盐引发剂溶液，待过硫酸盐引发剂溶液的滴加量为过硫酸盐引发剂溶液总质量的5％时，向所得体系中加入小分子不饱和羧酸醇溶液，待小分子不饱和羧酸醇溶液的加入量为小分子不饱和羧酸醇溶液总质量的5％时，开始滴加有机硅试剂醇溶液，进行聚合反应，控制小分子不饱和羧酸醇溶液加料时间在40min，有机硅试剂醇溶液滴加时间在60min，过硫酸铵引发剂的滴加时间为80min，然后在75℃恒温下反应3h，待反应完成后，在搅拌的条件下降至室温，调节ph值至7，然后蒸出溶液中的醇，得到改性聚羧酸盐分散剂。
64.实施例2
65.改性聚羧酸盐分散剂的制备，包括以下步骤：
66.将1.35g过硫酸钾引发剂与25g水混合，得到过硫酸钾引发剂溶液；在四颈烧瓶中将2.5g乙烯基磺酸钠置于100g甲醇中进行溶解，将所述溶液与1.0g巯基丙酸以及10g水混合后，得到第一混合液；将10g丙烯酸与12g甲醇混合，得到小分子不饱和羧酸醇溶液；然后
将8g烯丙基三甲基硅烷与10g甲醇混合，得到有机硅试剂醇溶液；在310rpm的转速搅拌下，待四颈烧瓶中温度计示数为50℃时，向第一混合液中滴加过硫酸盐引发剂溶液，待过硫酸盐引发剂溶液的滴加量为过硫酸盐引发剂溶液总质量的10％时，向所得体系中加入小分子不饱和羧酸醇溶液，待小分子不饱和羧酸醇溶液的加入量为小分子不饱和羧酸醇溶液总质量的10％时，开始滴加有机硅试剂醇溶液，进行聚合反应，控制小分子不饱和羧酸醇溶液加料时间在50min，有机硅试剂醇溶液滴加时间在70min，过硫酸铵引发剂的滴加时间为90min，然后在45℃恒温下反应4h，待反应完成后，在搅拌的条件下降至室温，调节ph值至7，然后蒸出溶液中的醇，得到改性聚羧酸盐分散剂。
67.实施例3
68.改性聚羧酸盐分散剂的制备，包括以下步骤：
69.将1.30g过硫酸铵引发剂与30g水混合，得到过硫酸铵引发剂溶液；在四颈烧瓶中将2.9g烯丙基磺酸钠置于10g甲醇中进行溶解，将所述溶液与1.05g巯基乙酸以及10g水混合后，得到第一混合液；将11g甲基丙烯酸与15g甲醇混合，得到小分子不饱和羧酸醇溶液；然后将8g烯丙基三甲基硅烷与16g甲醇混合，得到有机硅试剂醇溶液；在315rpm的转速搅拌下，待四颈烧瓶中温度计示数为40℃时，向第一混合液中滴加过硫酸盐引发剂溶液，待过硫酸盐引发剂溶液的滴加量为过硫酸盐引发剂溶液总质量的10％时，向所得体系中加入小分子不饱和羧酸醇溶液，待小分子不饱和羧酸醇溶液的加入量为小分子不饱和羧酸醇溶液总质量的10％时，开始滴加有机硅试剂醇溶液，进行聚合反应，控制小分子不饱和羧酸醇溶液加料时间在50min，有机硅试剂醇溶液滴加时间在60min，过硫酸铵引发剂的滴加时间为70min，然后在50℃恒温下反应4h，待反应完成后，在搅拌的条件下降至室温，调节ph值至7，然后蒸出溶液中的醇，得到改性聚羧酸盐分散剂。
70.实施例4
71.改性聚羧酸盐分散剂的制备，包括以下步骤：
72.将0.9g过硫酸铵引发剂与10g水混合，得到过硫酸盐引发剂溶液；在四颈烧瓶中将3.2g甲基丙烯磺酸钠置于10g异丙醇中进行溶解，将所述溶液与0.67g巯基丙酸以及15g水混合后，得到第一混合液；将12g丙烯酸与15g异丙醇混合，得到小分子不饱和羧酸醇溶液；然后将8g乙烯基三甲基硅烷与10g异丙醇混合，得到有机硅试剂醇溶液；在320rpm的转速搅拌下，待四颈烧瓶中温度计示数为50℃时，向第一混合液中滴加过硫酸盐引发剂溶液，待过硫酸盐引发剂溶液的滴加量为过硫酸盐引发剂溶液总质量的5％时，向所得体系中加入小分子不饱和羧酸醇溶液，待小分子不饱和羧酸醇溶液的加入量为小分子不饱和羧酸醇溶液总质量的5％时，开始滴加有机硅试剂醇溶液，进行聚合反应，控制小分子不饱和羧酸醇溶液加料时间在40min，有机硅试剂醇溶液滴加时间在60min，过硫酸铵引发剂的滴加时间为80min，然后在50℃恒温下反应4h，待反应完成后，在搅拌的条件下降至室温，调节ph值至7，然后蒸出溶液中的醇，得到改性聚羧酸盐分散剂。
73.实施例5
74.改性聚羧酸盐分散剂的制备，包括以下步骤：
75.将1.0g过硫酸钾引发剂与15g水混合，得到过硫酸钾引发剂溶液；在四颈烧瓶中将2.9g烯丙基磺酸钠置于10g乙醇中进行溶解，将所述溶液与1.1g巯基丙酸以及10g水混合后，得到第一混合液；将12g甲基丙烯酸与12g乙醇混合，得到小分子不饱和羧酸醇溶液；然
后将8g乙烯基三甲基硅烷与10g乙醇混合，得到有机硅试剂醇溶液；在315rpm的转速搅拌下，待四颈烧瓶中温度计示数为40℃时，向第一混合液中滴加过硫酸盐引发剂溶液，待过硫酸盐引发剂溶液的滴加量为过硫酸盐引发剂溶液总质量的5％时，向所得体系中加入小分子不饱和羧酸醇溶液，待小分子不饱和羧酸醇溶液的加入量为小分子不饱和羧酸醇溶液总质量的5％时，开始滴加有机硅试剂醇溶液，进行聚合反应，控制小分子不饱和羧酸醇溶液加料时间在30min，有机硅试剂醇溶液滴加时间在50min，过硫酸铵引发剂的滴加时间为60min，然后在50℃恒温下反应4h，待反应完成后，在搅拌的条件下降至室温，调节ph值至7，然后蒸出溶液中的醇，得到改性聚羧酸盐分散剂。
76.实施例6
77.改性聚羧酸盐分散剂的制备，包括以下步骤：
78.将1.0g过硫酸钠引发剂与15g水混合，得到过硫酸钠引发剂溶液；在四颈烧瓶中将3g烯丙基磺酸钠置于10g甲醇中进行溶解，将所述溶液与1.1g巯基丙酸以及10g水混合后，得到第一混合液；将12g甲基丙烯酸与12g甲醇混合，得到小分子不饱和羧酸醇溶液；然后将8g乙烯基三甲基硅烷与10g甲醇混合，得到有机硅试剂醇溶液；在315rpm的转速搅拌下，待四颈烧瓶中温度计示数为40℃时，向第一混合液中滴加过硫酸盐引发剂溶液，待过硫酸盐引发剂溶液的滴加量为过硫酸盐引发剂溶液总质量的5％时，向所得体系中加入小分子不饱和羧酸醇溶液，待小分子不饱和羧酸醇溶液的加入量为小分子不饱和羧酸醇溶液总质量的5％时，开始滴加有机硅试剂醇溶液，进行聚合反应，控制小分子不饱和羧酸醇溶液加料时间在30min，有机硅试剂醇溶液滴加时间在50min，过硫酸铵引发剂的滴加时间为60min，然后在75℃恒温下反应4h，待反应完成后，在搅拌的条件下降至室温，调节ph值至7，然后蒸出溶液中的醇，得到改性聚羧酸盐分散剂。
79.实施例7
80.改性聚羧酸盐分散剂的制备，包括以下步骤：
81.将1.5g过硫酸铵引发剂与15g水混合，得到过硫酸铵引发剂溶液；在四颈烧瓶中将2.5g烯丙基磺酸钠置于8g乙醇中进行溶解，将所述溶液与1.1g巯基乙酸以及11g水混合后，得到第一混合液；将12g丙烯酸与12g乙醇混合，得到小分子不饱和羧酸醇溶液；然后将10g异丁烯基三甲基硅烷与10g乙醇混合，得到有机硅试剂醇溶液；在320rpm的转速搅拌下，待四颈烧瓶中温度计示数为50℃时，向第一混合液中滴加过硫酸盐引发剂溶液，待过硫酸盐引发剂溶液的滴加量为过硫酸盐引发剂溶液总质量的8％时，向所得体系中加入小分子不饱和羧酸醇溶液，待小分子不饱和羧酸醇溶液的加入量为小分子不饱和羧酸醇溶液总质量的8％时，开始滴加有机硅试剂醇溶液，进行聚合反应，控制小分子不饱和羧酸醇溶液加料时间在30min，有机硅试剂醇溶液滴加时间在50min，过硫酸铵引发剂的滴加时间为55min，然后在75℃恒温下反应3h，待反应完成后，在搅拌的条件下降至室温，调节ph值至7，然后蒸出溶液中的醇，得到改性聚羧酸盐分散剂。
82.实施例8
83.改性聚羧酸盐分散剂的制备，包括以下步骤：
84.将1.2g过硫酸钾引发剂与12g水混合，得到过硫酸钾引发剂溶液；在四颈烧瓶中将3g乙烯基磺酸钠置于10g甲醇中进行溶解，将所述溶液与1g巯基乙酸以及10g水混合后，得到第一混合液；将12g甲基丙烯酸与12g甲醇混合，得到小分子不饱和羧酸醇溶液；然后将
23301.411.34895.8 33071.821.35694.4 43475.451.38796.2 53542.191.37695.9 63872.621.41696.7 73654.981.39796.5 83894.351.42897.1 93786.761.41696.8 103875.581.40396.4
94.图2为实施例1～10所得改性聚羧酸盐分散剂的表面张力曲线，由表1和图2可知，本发明制得的改性聚羧酸盐分散剂同时具有优异分散性和润湿性以及耐水解性。
95.以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。