锰铁基普鲁士蓝钾离子电池正极材料及其制备方法和应用

1.本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种锰铁基普鲁士蓝钾离子电池正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着电动汽车和智能电网时代的到来，对锂离子电池的需求量越来越大，而锂资源的短缺与高需求量之间的矛盾也愈来愈突出。作为锂离子电池的替代品，钾离子电池是一类具有前途的储能系统。与锂资源相比，钾资源丰富且具有较低的标准电极电位(-2.93v vs.标准氢电极[she])。同时，钾离子电池可用商业化石墨作为负极组装全电池，较易实现商业化生产。但是由于钾离子的半径明显大于锂离子的半径，所以适用于锂离子电池的正极材料不一定适用于钾离子电池，因此寻找具有更大离子传输通道的正极材料就成了钾离子电池发展的关键。
[0003]
钾离子电池正极材料主要包括过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物等。其中，普鲁士蓝类化合物因其独特的开放框架和三维大孔道结构而具有较大储钾位点及离子脱嵌通道。所以，普鲁士蓝类化合物被认为是目前最具应用前景的钾离子电池正极材料之一，已受到广泛关注。在众多钾离子电池普鲁士蓝材料中，k2fe[fe(cn)6]具有双氧化还原位点，理论容量高，价格低廉。然而，较低的电子电导率，平均放电电压且低自旋fe活性低限制其更长远的发展，为了获得显著的电化学性能，不理想的放电比容量和循环问题迫切需要解决。


技术实现要素：

[0004]
本发明通过采用柠檬酸钾辅助共沉淀的方法，调控mn，fe两种过渡金属离子的比例，可制备得到高导电性，高容量，长寿命的锰铁基普鲁士蓝钾离子电池正极材料。锰铁基普鲁士蓝材料拥有高放电比容量，高放电平台以及高的导电性，电化学性能优异。此外，锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法简单易行，操作周期短，成本低廉，使得该方法具有大规模商业化的巨大潜力。
[0005]
为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案。
[0006]
.一种锰铁基普鲁士蓝钾离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]
s1、配制亚铁氰化钾溶液：在抗坏血酸还原剂的保护下，将亚铁氰化钾溶解在去离子水中，得到亚铁氰化钾溶液；
[0008]
s2、配制过渡金属盐溶液：分别称取一定质量的过渡金属盐fecl2和mncl2，溶解在柠檬酸钾水溶液中，搅拌至完全溶解，形成过渡金属盐溶液；
[0009]
s3、配制kcl溶液：在抗坏血酸还原剂的保护下，称取kcl晶体溶于去离子水溶液中，搅拌至完全溶解，得到kcl溶液；
[0010]
s4、在搅拌条件下，将亚铁氰化钾溶液和过渡金属盐溶液以一定流速滴加到kcl溶液中，反应一段时间后，置于预设温度条件下再进行陈化反应；
[0011]
s5、对陈化后的物料依次进行离心、洗涤和干燥后，即可得到锰铁基普鲁士蓝钾离子电池正极材料。
[0012]
进一步地，s1中亚铁氰化钾溶液的浓度为6～10mol
·
l-1。
[0013]
进一步地，s2中，按化学计量比为计，fe
2
:mn
2
＝0.85～0.95:0.05～0.15，过渡金属盐溶液的浓度为10～14mol
·
l-1
。
[0014]
进一步地，s2中柠檬酸钾水溶液的浓度为2～7mol
·
l-1
。
[0015]
进一步地，s3中kcl的浓度为10～30g
·
l-1
。
[0016]
进一步地，s4中，按化学计量比为计，fe
2
/mn2 :[fe(cn)6]
4-＝3:2。
[0017]
进一步地，s4中反应时间为1～3h，陈化时间为12～72h，陈化的温度条件为0℃。
[0018]
进一步地，s4中将亚铁氰化钾溶液和过渡金属盐溶液以50ml
·
h-1
的流速滴加到kcl溶液中。
[0019]
一种锰铁基普鲁士蓝钾离子电池正极材料，由上述制备方法制得，所述锰铁基普鲁士蓝钾离子电池正极材料由多个纳米级的立方体颗粒组成。
[0020]
上述的锰铁基普鲁士正极材料在制备钾离子电池中的应用。
[0021]
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：本发明的锰铁基普鲁士蓝钾离子电池正极材料，通过优化锰铁基普鲁士蓝材料组分，大大提高了材料的导电性，稳定了材料的框架结构，进而大大提高了材料的电化学性能。此外，该材料具有优异的循环稳定性和高倍率特性，是高功率，长寿命钾离子电池的潜在应用材料。另外，锰铁基普鲁士蓝材料的合成工艺简单，反应条件温和，制备周期短，并且其颗粒尺寸大小通过改变反应物浓度，滴加速度，陈化时间即可控制，为探索大规模合成普鲁士蓝材料提供理论指导。
附图说明：
[0022]
图1是本发明实施例1的kfmhcf-0.1和对比例1kfhcf材料的xrd图；
[0023]
图2是本发明实施例1的kfmhcf-0.1材料的sem图；
[0024]
图3是本发明实施例1的kfmhcf-0.1和对比例1kfhcf材料的ft-ir图；
[0025]
图4是本发明实施例1的kfmhcf-0.1和对比例1kfhcf材料的首圈充放电曲线图；
[0026]
图5是本发明实施例1的kfmhcf-0.1和对比例1kfhcf材料在100ma
·
g-1
电流密度下的循环图；
[0027]
图6是本发明实施例1的kfmhcf-0.1和对比例1kfhcf材料在300ma
·
g-1
电流密度下的循环图；
[0028]
图7是本发明实施例1的kfmhcf-0.1和对比例1kfhcf材料的倍率图；
[0029]
图8是本发明实施例1的kfmhcf-0.1材料与硬碳组装成全电池，在100ma
·
g-1
电流密度下的循环图；
[0030]
图9是本发明实施例1的kfmhcf-0.1材料与硬碳组装成全电池的倍率图。
具体实施方案：
[0031]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定
的范围。
[0032]
本发明通过柠檬酸盐辅助共沉淀法，对锰铁基普鲁士蓝材料进行组分优化。柠檬酸钾首先和过渡金属盐形成配合物，在滴加过渡金属盐和铁氰化钾的过程中，由于动力学趋势，柠檬酸盐配合物缓慢释放金属离子，减缓了成核速度，经过长时间并且保证不同离子能够完全和[fe(cn)6]
4-进行配合低温陈化使得晶体生长更缓慢，更均一。
[0033]
《实施例1》
[0034]
一种锰铁基普鲁士蓝钾离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0035]
1)在0.5mol抗坏血酸还原剂的保护下，将0.4mol亚铁氰化钾溶解在50ml去离子水中，配制8mol
·
l-1
的亚铁氰化钾溶液；
[0036]
2)配制5mol
·
l-1
的柠檬酸钾水溶液，不同的过渡金属盐fecl2和mncl2按照化学计量比0.9:0.1准确称量(共0.6mol)溶解在50ml柠檬酸钾水溶液中，搅拌至完全溶解，形成浓度为12mol
·
l-1
的过渡金属盐溶液；
[0037]
3)在0.5mol抗坏血酸还原剂的保护下，称取10g kcl晶体溶于660ml去离子水溶液中，搅拌至完全溶解，配制15g
·
l-1
的kcl溶液；
[0038]
4)在搅拌条件下，将亚铁氰化钾溶液和过渡金属盐溶液各50ml以8mol
·
l-1
和12mol
·
l-1
的浓度，同时以50ml
·
h-1
的流速滴加到660ml的kcl溶液中，反应1～3h，得到混合溶液；
[0039]
5)将步骤4)所得的混合溶液放在0℃进行陈化24h；
[0040]
6)陈化后的物料离心进行分离得到沉淀物，将沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；
[0041]
7)洗涤后的沉淀物120～160℃真空干燥后，收集粉末样品，即得到锰铁基普鲁士蓝钾离子电池正极材料(kfmhcf-0.1)。
[0042]
获取本实施例制得的kfmhcf-0.1材料的sem图，如图2所示，sem测试表明，kfmhcf-0.1结晶性好，颗粒尺寸为20nm左右。
[0043]
《实施例2》
[0044]
一种锰铁基普鲁士蓝钾离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0045]
1)在0.5mol抗坏血酸还原剂的保护下，将0.4mol亚铁氰化钾溶解在50ml去离子水中，配制8mol
·
l-1
的亚铁氰化钾溶液；
[0046]
2)配制5mol
·
l-1
的柠檬酸钾水溶液，不同的过渡金属盐fecl2和mncl2按照化学计量比0.95:0.05准确称量(共0.6mol)溶解在50ml柠檬酸钾水溶液中，搅拌至完全溶解，形成浓度为12mol
·
l-1
的过渡金属盐溶液；
[0047]
3)在0.5mol抗坏血酸还原剂的保护下，称取10g kcl晶体溶于660ml去离子水溶液中，搅拌至完全溶解，配制15g
·
l-1
的kcl溶液；
[0048]
4)在搅拌条件下，将亚铁氰化钾溶液和过渡金属盐溶液各50ml以8mol
·
l-1
和12mol
·
l-1
的浓度，同时以50ml
·
h-1
的流速滴加到660ml的kcl溶液中，反应1～3h，得到混合溶液；
[0049]
5)将步骤4)所得的混合溶液放在0℃下进行陈化24h；
[0050]
6)陈化后的物料离心进行分离得到沉淀物，将沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；
[0051]
7)洗涤后的沉淀物120～160℃真空干燥后，收集粉末样品，即得到锰铁基普鲁士蓝钾离子电池正极材料(kfmhcf-0.05)
[0052]
以本实施例所得的kfmhcf-0.05材料为例，300ma
·
g-1
下进行恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达到112.1mah
·
g-1
，200次循环后放电比容量为58.8mah
·
g-1
。
[0053]
《实施例3》
[0054]
一种锰铁基普鲁士蓝钾离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0055]
1)在0.5mol抗坏血酸还原剂的保护下，将0.4mol亚铁氰化钾溶解在50ml去离子水中，配制8mol
·
l-1
的亚铁氰化钾溶液；
[0056]
2)配制5mol
·
l-1
的柠檬酸钾水溶液，不同的过渡金属盐fecl2和mncl2按照化学计量比0.85:0.15准确称量(共0.6mol)溶解在50ml柠檬酸钾水溶液中，搅拌至完全溶解，形成浓度为12mol
·
l-1
的过渡金属盐溶液；
[0057]
3)在0.5mol抗坏血酸还原剂的保护下，称取10g kcl晶体溶于660ml去离子水溶液中，搅拌至完全溶解，配制15g
·
l-1
的kcl溶液；
[0058]
4)在搅拌条件下，将亚铁氰化钾溶液和过渡金属盐溶液各50ml以8mol
·
l-1
和12mol
·
l-1
的浓度，同时以50ml
·
h-1
的流速滴加到660ml的kcl溶液中，反应1～3h，得到混合溶液；
[0059]
5)将步骤4)所得的混合溶液放在0℃下进行陈化24h；
[0060]
6)陈化后的物料离心进行分离得到沉淀物，将沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；
[0061]
7)洗涤后的沉淀物120～160℃真空干燥后，收集粉末样品，即得到锰铁基普鲁士蓝钾离子电池正极材料(kfmhcf-0.15)
[0062]
以本实施例所得的kfmhcf-0.15材料为例，300ma
·
g-1
下进行恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达到115.4mah
·
g-1
，200次循环后放电比容量为52.6mah
·
g-1
。
[0063]
《实施例4》
[0064]
一种锰铁基普鲁士蓝钾离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0065]
1)在0.5mol抗坏血酸还原剂的保护下，将0.3mol亚铁氰化钾溶解在50ml去离子水中，配制6mol
·
l-1
的亚铁氰化钾溶液；
[0066]
2)配制2mol
·
l-1
的柠檬酸钾水溶液，不同的过渡金属盐fecl2和mncl2按照化学计量比0.9:0.1准确称量(共0.5mol)溶解在50ml柠檬酸钾水溶液中，搅拌至完全溶解，形成浓度为10mol
·
l-1
的过渡金属盐溶液；
[0067]
3)在0.5mol抗坏血酸还原剂的保护下，称取10g kcl晶体溶于660ml去离子水溶液中，搅拌至完全溶解，配制15g
·
l-1
的kcl溶液；
[0068]
4)在搅拌条件下，将亚铁氰化钾溶液和过渡金属盐溶液各50ml以6mol
·
l-1
和10mol
·
l-1
的浓度，同时以50ml
·
h-1
的流速滴加到660ml的kcl溶液中，反应1～3h，得到混合溶液；
[0069]
5)将步骤4)所得的混合溶液放在0℃下进行陈化24h；
[0070]
6)陈化后的物料离心进行分离得到沉淀物，将沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；
[0071]
7)洗涤后的沉淀物120～160℃真空干燥后，收集粉末样品，即得到锰铁基普鲁士蓝钾离子电池正极材料(kfmhcf-0.1-i)。
[0072]
以本实施例所得的kfmhcf-0.1-i材料为例，300ma
·
g-1
下进行恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达到90.4mah
·
g-1
，200次循环后放电比容量为32.6mah
·
g-1
。
[0073]
《实施例5》
[0074]
一种锰铁基普鲁士蓝钾离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0075]
1)在0.5mol抗坏血酸还原剂的保护下，将0.5mol亚铁氰化钾溶解在50ml去离子水中，配制10mol
·
l-1
的亚铁氰化钾溶液；
[0076]
2)配制7mol
·
l-1
的柠檬酸钾水溶液，不同的过渡金属盐fecl2和mncl2按照化学计量比0.9:0.1准确称量(共0.7mol)溶解在50ml柠檬酸钾水溶液中，搅拌至完全溶解，形成浓度为14mol
·
l-1
的过渡金属盐溶液；
[0077]
3)在0.5mol抗坏血酸还原剂的保护下，称取10g kcl晶体溶于660ml去离子水溶液中，搅拌至完全溶解，配制15g
·
l-1
的kcl溶液；
[0078]
4)在搅拌条件下，将亚铁氰化钾溶液和过渡金属盐溶液各50ml以10mol
·
l-1
和14mol
·
l-1
的浓度，同时以50ml
·
h-1
的流速滴加到660ml的kcl溶液中，反应1～3h，得到混合溶液；
[0079]
5)将步骤4)所得的混合溶液放在0℃下进行陈化24h；
[0080]
6)陈化后的物料离心进行分离得到沉淀物，将沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；
[0081]
7)洗涤后的沉淀物120～160℃真空干燥后，收集粉末样品，即得到锰铁基普鲁士蓝钾离子电池正极材料(kfmhcf-0.1-ii)。
[0082]
以本实施例所得的kfmhcf-0.1-ii材料为例，300ma
·
g-1
下进行恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达到115.7mah
·
g-1
，200次循环后放电比容量为45.6mah
·
g-1
。
[0083]
《对比例1》
[0084]
一种铁基普鲁士蓝材料(kfhcf)的制备方法，包括如下步骤：
[0085]
1)在0.5mol抗坏血酸还原剂的保护下，将0.4mol亚铁氰化钾溶解在50ml去离子水中，配制8mol
·
l-1
的亚铁氰化钾溶液；
[0086]
2)配制5mol
·
l-1
的柠檬酸钾水溶液，0.6mol fecl2溶解在50ml柠檬酸钾水溶液中，搅拌至完全溶解，形成浓度为12mol
·
l-1
的过渡金属盐溶液；
[0087]
3)在0.5mol抗坏血酸还原剂的保护下，称取10g kcl晶体溶于660ml去离子水溶液中，搅拌至完全溶解，配制15g
·
l-1
的kcl溶液；
[0088]
4)在搅拌条件下，将亚铁氰化钾溶液和过渡金属盐溶液各50ml以8mol
·
l-1
和12mol
·
l-1
的浓度，同时以50ml
·
h-1
的流速滴加到660ml的kcl溶液中，反应1～3h，得到混合溶液；
[0089]
5)将步骤4)所得的混合溶液放在0℃下进行陈化24h；
[0090]
6)陈化后的物料离心进行分离得到沉淀物，将沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；
[0091]
7)洗涤后的沉淀物120～160℃真空干燥后，收集粉末样品，即得到锰铁基普鲁士蓝钾离子电池正极材料(kfhcf)。
[0092]
分别获取实施例1制得的kfmhcf-0.1材料和对比例1制得的kfhcf材料的结构图，其结构由x-射线衍射确定，其结构如图1所示。由图1可知，x-射线衍射图谱(xrd)表明，kfmhcf-0.1材料为立方结构且无杂相。如图3所示，红外测试表明kfmhcf-0.1存在明显的c≡n，说明普鲁士兰材料c≡n的框架结构良好。
[0093]
将kfmhcf-0.1材料与kfmhcf材料制备成扣电半电池。
[0094]
采用实例1制得的kfmhcf-0.1材料和对比例1制得的kfhcf-0.1制备钾离子电池的正极片，其制备方法如下，分别采用kfmhcf-0.1材料和kfhcf材料作为活性材料，super p作为导电剂，聚偏二氟乙烯作为粘结剂，活性材料、super p、聚偏二氟乙烯的质量比为70:20:10；将它们以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，按比例充分混合后，在研钵中研磨30min，再将其均匀涂布在铝箔上，其活性物质的负载量为0.8-1.0g cm-2
；压好的正极片置于120℃的烘箱干燥24小时后备用。以1m的kpf6溶解于乙烯碳酸酯(ec)和碳酸二甲酯(dec)中作为电解液，钾片为负极，玻璃纤维为隔膜，cr2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式钾离子电池，以分别得到由kfmhcf-0.1材料制成的扣式钾离子电池和由kfhcf材料制成的扣式钾离子电池。需要说明的是，本发明制备扣式钾离子电池的方法为现有技术，如论文文献potassium nickel iron hexacyanoferrate as ultra-long-life cathode material for potassium-ion batteries with high energy density(chong s.,yang j.,sun l.,et al.potassium nickel iron hexacyanoferrate as ultra-long-life cathode material for potassium-ion batteries with high energy density[j].acs nano,2020,14(8):9807-9818.)中就已公开了本发明中扣式钾离子电池的制备方法，因此本发明对该制备方法具体工艺未涉及之处均适用于现有技术。
[0095]
如图4所示，以kfmhcf-0.1材料作为钾电池正极活性材料，组装电池后测其电化学性能，在100ma
·
g-1
电流密度下，其首圈放电比容量可达135mah
·
g-1
，比纯铁基普鲁士蓝(kfhcf)放电比容量(118mah
·
g-1
)有所提高。
[0096]
如图5和图6所示，相比kfhcf材料，kfmhcf-0.1材料的循环性能也有所改善，在100ma
·
g-1
的电流密度下进行恒流充放电测试，结果表明，kfmhcf-0.1材料的首圈放电比容量可达135mah
·
g-1
，50次循环后容量保持率为85％，对应的，kfhcf材料的首圈放电比容量为118mah
·
g-1
，50次循环后容量保持率为84.7％。
[0097]
在300ma
·
g-1
的电流密度下，kfmhcf-0.1材料的首圈放电比容量为111.4mah
·
g-1
，200次循环后每圈容量的衰减率为0.3％。kfmhcf-0.1材料的首圈放电比容量为98.4mah
·
g-1
，200次循环后每圈容量的衰减率为0.46％。
[0098]
如图7所示，在800ma
·
g-1
的高电流密度下，kfmhcf-0.1材料仍能提供76mah
·
g-1
的放电比容量，而kfhcf材料提供68mah
·
g-1
的放电比容量，这表明kfmhcf-0.1材料具有优异的电化学性能，是高性能钾离子电池的潜在应用材料。
[0099]
将kfmhcf-0.1材料和商业硬碳组装成全电池。
[0100]
采用实例1制得的kfmhcf-0.1材料制备钾离子全电池的正极片，其制备方法如下，采用kfmhcf-0.1材料作为活性材料，super p作为导电剂，聚偏二氟乙烯作为粘结剂，活性材料、super p、聚偏二氟乙烯的质量比为70:20:10；将它们以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，按比例充分混合后，在研钵中研磨30min，再将其均匀涂布在铝箔上，其活性物质的负载量为0.8-1.0g cm-2
；压好的正极片置于120℃的烘箱干燥24小时后备用。以1m的kpf6溶解于乙烯碳酸酯(ec)和碳酸二甲酯(dec)中作为电解液，商业硬碳为负极，玻璃纤维为隔膜，cr2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式钾离子全电池。需要说明的是，本发明制备扣式钾离子全电池的方法为现有技术，如论文文献potassium nickel iron hexacyanoferrate as ultra-long-life cathode material for potassium-ion batteries with high energy density(chong s.,yang j.,sun l.,et al.potassium nickel iron hexacyanoferrate as ultra-long-life cathode material for potassium-ion batteries with high energy density[j].acs nano,2020,14(8):9807-9818.)中就已公开了本发明中扣式钾离子电池的制备方法，因此本发明对该制备方法具体工艺未涉及之处均适用于现有技术。
[0101]
如图8和图9所示，在100ma
·
g-1
电流密度下，以kfmhcf-0.1材料制备的扣式钾离子电池的初始放电比容量为110ma
·
g-1
，放电容量可达68ma
·
g-1
。全电池的倍率性能良好。
[0102]
本发明所列举的各具体原料，以及各原料和工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
[0103]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。