一种低粘度UV光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用

一种低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于光固化树脂技术领域，具体涉及一种低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用。
技术背景
2.近年来，环境污染问题是制约我国经济高速发展的关键问题，保护环境与发展经济同等重要。在化工领域，涂料具有举足轻重的地位。然而，在使用含挥发性有机化合物(voc)的传统溶剂型涂料时，造成的危害不容小觑，既污染环境又威胁生命健康。因此，此类溶剂型涂料将逐步退出历史的舞台，环境友好型涂料如uv光固化涂料将逐渐取而代之。uv光固化涂料体系作为环境友好型涂料的代表，基本没有或含极少量的挥发性有机物(voc)，且具有快速固化、节能、和涂膜性能优越等优点，因此获得广泛的研究和应用。
3.光固化体系中，树脂对材料的固化、施工及最终性能起着较为关键的作用。环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯是目前光固化体系中应用最为广泛的三类树脂。这些光固化树脂各具优点，但同时也具有不可避免的缺点，限制了自身的进一步应用。其中，聚酯丙烯酸酯树脂是应用最为广泛的uv光固化树脂之一，具有粘度小、价格低的优点，但同时也具有柔韧性差、附着力不稳定、固化速度低等缺点；尤其是固化速率低限制了其在许多领域中的应用。
4.超支化聚酯因其高度支化的三维空间结构，使其具有分子间缠绕少、溶解性好、粘度低、成膜性好和反应活性高等特点，近来越来越受到关注。王琦(超支化改性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯,材料科学与工程学报，2021,39(02),277-281)采用二苯基甲烷二异氰酸酯、聚丙二醇400和甲基丙烯酸羟乙酯为原料制备了聚氨酯丙烯酸酯预聚体(pua)，而后采用实验室自治的超支化聚酯对pua改性制备超支化聚氨酯；与未改性的pua相比，超支化改性后的pua粘度明显下降，树脂固化后的力学性能和玻璃化转变温度也有所提升，但该树脂在工业应用方面还属于粘度太大需要加入大量稀释剂，且分子量大双键含量较低，导致固化速率并不理想；并且异氰酸酯的价格近年也是居高不下，成本较大。聚酯丙烯酸酯合成所需原料的来源广，产物合成线路简单，可应用范围广，能满足不同环境下的使用需求，其突出的优势在于，聚酯丙烯酸酯的合成简单，材料相容性好，与环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯相比具有更低的粘度，更快的固化速率。端基改性或直接合成法是制备超支化聚酯丙烯酸酯的主要方法。例如，可将含双键的有机酸如丙烯酸与端羟基超支化聚酯直接酯化，或利用活性试剂酸酐或者酰氯引入不饱和基团。但酸酐或者酰氯的使用导致合成成本的偏高，而丙烯酸改性同时也面临着在高取代度情况下容易产生凝胶的困境。宁春花(宁春花,陈钦越,雍寒羽,尹倩文uv固化超支化聚酯丙烯酸酯的合成及其固化性能涂料工业2018,48(03),23-27)以季戊四醇和2,2-二羟甲基丙酸为原料,合成超支化聚酯多元醇,再与丁二酸酐反应后得超支化聚酯多元酸,最后用甲基丙烯酸羟乙酯进行修饰，合成超支化聚酯丙烯酸酯，其完全固化能量为600j/m2且黏度较大，加入了大量稀释剂且合成成本较高，不利于
工业化。
5.现有市场上的超支化聚酯丙烯酸酯大都存在固化慢，不能满足低能量下固化和粘度偏高且柔韧性差的缺点。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新型结构的低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用。其特点在于将柔性链多元醇和小分子酸引入到超支化聚酯丙烯酸酯当中，并引入可uv固化的反应中间体，使聚合物中同时含有烷基链、醚键、酯键和丙烯酸双键；并通过工艺优化以高转化率合成丙烯酸化超支化聚酯。另外，本发明制备的超支化聚酯丙烯酸酯uv光固化树脂的端丙烯酸双键数目可调、其交联密度可以在一定范围内调节，进而改变固化后涂层的物理性能，可以更好的满足不同应用领域的性能要求。
7.本发明的目的通过以下技术方案实现：
8.一种低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂，由端羟基超支化聚酯和丙烯酸反应，然后剩余羟基用小分子酸封端得到；与羟基反应的丙烯酸和端羟基超支化聚酯的羟基的物质的量比值为3-6:6-8。
9.优选的，所述与羟基反应的丙烯酸和端羟基超支化聚酯的羟基的物质的量比值为4-6:8或3-5:6。
10.优选的，所述端羟基超支化聚酯的端羟基数量为6-8(根据所用多元醇的羟基个数和反应代数确定)。
11.优选的，所述端羟基超支化聚酯由多元醇和ab2型多官能度单体反应得到；所述的ab2型多官能度单体为端基含有二个羟基的酸类化合物中的一种或多种；所述多元醇为含有两个或三个羟基基团的化合物中的一种或多种。
12.进一步优选的，所述多元醇和ab2型多官能度单体反应体系添加有催化剂；更优选的，所述催化剂为对甲苯磺酸；
13.进一步优选的，所述ab2型多官能度单体为二羟甲基丁酸和二羟甲基丙酸中的一种或两种；所述多元醇为三羟甲基丙烷、二乙二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇200、聚己内酯三元醇300中的一种或多种。
14.优选的，所述的小分子酸为含有一个羧基的小分子化合物。
15.进一步优选的，所述的小分子酸为丙酸、丁酸、正辛酸、油酸中的一种或多种。
16.上述的低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
17.端羟基超支化聚酯加入丙烯酸、阻聚剂、抗氧化剂和催化剂，反应得到含部分羟基的超支化聚酯丙烯酸酯hbpa-oh；加入小分子酸继续反应至剩余羟基完全封端，分离、提纯后得到低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂。
18.优选的，所述的抗氧化剂为二丁基羟基甲苯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三壬基酚苯酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种。
19.优选的，所述的阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌、4-甲氧基苯酚中的一种或多种。
20.优选的，酯化反应过程进行分水处理；带水溶剂为甲苯。
21.上述的低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂应用于uv固化涂料、3d打印、金
属装饰油墨和涂料和包装印刷等诸多领域。
22.本发明的有益效果在于：
23.本发明不仅具有100％固含量和较小的粘度，而且只需极低的uv led固化能量即117.5j/m2可成膜，成膜后具有1级附着力、良好的柔韧性和高光泽以及高硬度，同时制备工艺简单，大批量生产，且易于调节树脂双键含量。
附图说明
24.图1为实施例1低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂改性前后的红外曲线。
25.图2为实施例1第一步合成超支化聚酯反应体系中酸值随时间变化曲线。
26.图3为实施例1低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂的核磁共振氢谱图。
27.图4为实施例1，2，3，4低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂的紫外光谱图。
28.图5为实施例1低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂的热重图。
29.图6为实施例1低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂的差热扫描量热分析图。
30.图7为实施例1低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂丙烯酸改性后未用小分子酸封端的红外曲线。
具体实施方式
31.下面结合具体实验过程对本发明实例作详细说明，此处所描述的实例仅仅用来解释本发明，并不用于限定本发明。特此说明。
32.本发明提供一种低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，以多元醇为核心与ab2型多官能度单体按一定比例加入催化剂反应，得到不同代数的端羟基超支化聚酯(hbp)；往合成的超支化聚酯加入一定的丙烯酸、阻聚剂和抗氧化剂，反应得到含部分羟基的超支化聚酯丙烯酸酯(hbpa-oh)；用小分子酸将上述的hbpa-oh的剩余羟基完全封端，制备平均含有3-6个端丙烯酸双键的可uv光固化超支化聚氨丙烯酸酯树脂(hbpa)；分离、提纯后得到无色或淡黄色透明低粘度超支化聚酯丙烯酸酯uv固化树脂。
33.所述的ab2型多官能度单体为端基含有二个羟基的酸类化合物或者它们的混合物，其中选自二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸。
34.作为一种优选的技术方案，所述的多元醇核心为含有两个或三个羟基基团—oh的化合物或者它们的混合物，其中选自三羟甲基丙烷、二乙二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇200、聚己内酯三元醇300中的一种或多种。
35.作为一种优选的技术方案，所述的小分子酸为含有一个羧基的小分子化合物，其中选自丙酸、丁酸、正辛酸、油酸中的一种或多种。
36.作为一种优选的技术方案，所述的抗氧化剂为二丁基羟基甲苯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三壬基酚苯酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种。
37.作为一种优选的技术方案，所述的阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌、4-甲氧基苯酚和中的一种或多种。
38.作为一种优选的技术方案，所述的催化剂为对甲苯磺酸。
39.实施例1
40.一种低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
41.1)90℃搅拌下将24g二羟甲基丁酸(dmba)加入到8.6g二乙二醇(deg)和0.3g对甲苯磺酸混合物中，升温至130℃，反应1h后继续加入48g二羟甲基丁酸(dmba)，反应至2h后，再抽真空反应0.5h，得到无色或淡黄色熔融状端羟基超支化聚酯。
42.2)在装有分水器，温度计和搅拌器的反应容器中，待上述合成的超支化聚酯温度降到90℃，加入50ml甲苯(作为带水溶剂)、0.15g对苯二酚、0.05g甲基氢醌和0.05g三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，混合搅拌5min后，加入40.88g丙烯酸反应2h，升温到125℃后继续反应直至分水器中带水量为8.75g，得到未封端超支化聚酯丙烯酸酯树脂。
43.3)往上述反应体系加入19.16g丙酸，继续反应直至分水器中带水量总共为11.7g。反应结束后进行分离、提纯，得到淡黄色或无色透明液体。
44.制备的超支化聚酯分子平均含有8个末端官能团羟基，引入双键和烷基链后制备超支化聚酯丙烯酸酯，端基平均含有4-6个丙烯酸双键，粘度低，固化速率快。
45.图1为实施例1低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂改性前后的红外曲线。ft-ir(美国nicolet傅立叶红外光谱仪)3400cm
－1
处的-oh峰基本消失,1640和810cm
－1
处明显出现c＝c双键的特征峰，表面羟基已经反应完全，双键大量接入，成功合成目标树脂。
46.图2为实施例1第一步合成超支化聚酯反应体系中酸值随时间变化曲线，证明随着反应的进行，羟基与羧基发生酯化反应，导致酸值降低，4h后逐渐稳定，说明反应几乎完全。
47.图3为实施例1低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂的核磁共振氢谱图。δ＝5.7～6.7ppm处的峰属于产物中碳碳双键上的氢峰，进一步证明目标数酯的合成且根据峰面积可计算出树脂的平均双键含量。
48.图5为实施例1低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂的热重图。100℃之前几乎没有重量损失，200℃时重量损失也小于5％，说明涂膜光固化比较完全，基本没有残留小分子物质；可以看出，在300℃时，失重比较明显，此时涂膜内的化学键开始分解。质量损失10％时，温度高于300℃，温度达到500℃左右时，剩余质量约为0％。表明漆膜具有优异的热稳定性。
49.图6为实施例1低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂的差热扫描量热分析图。端基丙烯酸酯化程度增加，分子中的柔性链段含量增加，使得hbpa的玻璃化温度降低至-57℃。
50.图7为实施例1低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂丙烯酸改性后未用小分子酸封端的红外曲线。ft-ir(美国nicolet傅立叶红外光谱仪)3400cm
－1
处的峰表明剩有残余-oh未反应完全,1640和810cm
－1
处明显出现c＝c双键的特征峰，表明双键成功引入。
51.实施例2
52.一种低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
53.1)90℃搅拌下将24g二羟甲基丁酸(dmba)加入到21.7g三羟甲基丙烷(tmp)和0.3g对甲苯磺酸混合物中，升温至130℃，反应1h后继续加入48g二羟甲基丁酸(dmba)，反应至2h后，再抽真空反应0.5h，得到无色或淡黄色熔融状端羟基超支化聚酯。
54.2)在装有分水器，温度计和搅拌器的反应容器中，待上述合成的超支化聚酯温度降到90℃，加入50ml甲苯、0.15g对苯二酚、0.05g甲基氢醌和0.05g三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，混合搅拌5min后，加入58.21g丙烯酸反应2h，升温到125℃后继续反应直至分水器中带水量为8.16g。
55.3)往上述反应体系加入19.16g丙酸，继续反应直至分水器中带水量总共为11.7g。反应结束后进行分离、提纯，得到淡黄色或无色透明液体。
56.制备的超支化聚酯分子平均含有6个末端官能团羟基，引入双键和烷基链后制备超支化聚酯丙烯酸酯，端基平均含有3-5个丙烯酸双键，粘度低，固化速率快。
57.ft-ir(美国nicolet傅立叶红外光谱仪)3400cm
－1
处的-oh峰基本消失,1640和810cm
－1
处明显出现c＝c双键的特征峰。
58.nmr(布鲁克avance neo核磁共振波谱仪)。
59.实施例3
60.一种低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
61.1)90℃搅拌下将24g二羟甲基丁酸(dmba)加入到9.57g1,6-己二醇(hdo)和0.3g对甲苯磺酸混合物中，升温至130℃，反应1h后继续加入48g二羟甲基丁酸(dmba)，反应至2h后，再抽真空反应0.5h，得到无色或淡黄色熔融状端羟基超支化聚酯。
62.2)在装有分水器，温度计和搅拌器的反应容器中，待上述合成的超支化聚酯温度降到90℃，加入50ml甲苯、0.15g对苯二酚、0.05g甲基氢醌和0.05g三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，混合搅拌5min后，加入58.21g丙烯酸反应2h，升温到125℃后继续反应直至分水器中带水量为8.16g。
63.3)往上述反应体系加入19.16g丙酸，继续反应直至分水器中带水量总共为11.7g。反应结束后进行分离、提纯，得到淡黄色或无色透明液体。
64.制备的超支化聚酯分子平均含有8个末端官能团羟基，引入双键和烷基链后制备超支化聚酯丙烯酸酯，端基平均含有5-6个丙烯酸双键，粘度低，固化速率快。
65.ft-ir(美国nicolet傅立叶红外光谱仪)3400cm
－1
处的-oh峰基本消失,1640和810cm
－1
处明显出现c＝c双键的特征峰。
66.nmr(布鲁克avance neo核磁共振波谱仪)。
67.实施例4
68.一种低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
69.1)90℃搅拌下将24g二羟甲基丁酸(dmba)加入到48.5g聚己内酯三元醇300(pcl300)和0.3g对甲苯磺酸混合物中，升温至130℃，反应1h后继续加入48g二羟甲基丁酸(dmba)，反应至2h后，再抽真空反应0.5h，得到无色或淡黄色熔融状端羟基超支化聚酯。
70.2)在装有分水器，温度计和搅拌器的反应容器中，待上述合成的超支化聚酯温度降到90℃，加入50ml甲苯、0.15g对苯二酚、0.05g甲基氢醌和0.05g三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，混合搅拌5min后，加入58.21g丙烯酸反应2h，升温到125℃后继续反应直至分水器中带水量为8.16g。
71.3)往上述反应体系加入19.16g丙酸，继续反应直至分水器中带水量总共为11.7g。反应结束后进行分离、提纯，得到淡黄色或无色透明液体。
72.制备的超支化聚酯分子平均含有6个末端官能团羟基，引入双键和烷基链后制备超支化聚酯丙烯酸酯，端基平均含有3-5个丙烯酸双键，粘度低，固化速率快。
73.ft-ir(美国nicolet傅立叶红外光谱仪)3400cm
－1
处的-oh峰基本消失,1640和810cm
－1
处明显出现c＝c双键的特征峰。
74.nmr(布鲁克avance neo核磁共振波谱仪)。
75.配漆方法：将前述实验合成的可uv固化超支化聚酯，选择光引发剂为tpo，按照树脂:hdda:光引发剂＝65:30:5配制得到清漆。在玻璃上进行涂膜，在uv固化机下固化(117.5j/m2)。按照国家标准测试方法测试树脂漆膜的附着力、铅笔硬度、光泽度、抗冲击性等性能。并与台湾长兴公司6316型号树脂(多官能度聚酯丙烯酸酯)进行比较。
76.粘度按gbt22235-2008测定；
77.铅笔硬度按gb/6739-1996测定；
78.柔韧性按gb/t 1731
ꢀ‑
1993测定；
79.光泽度按gb/t 1743
ꢀ‑
1993测定。
80.测试结果如下表1：
81.表1
[0082][0083]
图4为实施例1，2，3，4低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂的紫外光谱图。表明引入醚键、长碳链和经小分子酸改性后的超支化聚酯，固含高，柔韧性佳，黏度低，同时兼具高光泽和高硬度的优点，固化速率快，总体水平达到了实验预期的效果，且原料简单、便宜，值得工业上大规模推广。
[0084]
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受以上实施例的限制，任何熟悉本专业的技术人员依据本发明所揭示的技术内容所做的简单改变、替代、组合、简化，均应视为等效的置换方式，都包含或属于本发明的保护范围之内。