一种生物基聚合物吸附材料及其制备方法

1.本发明涉及一种生物基吸附材料，尤其涉及一种生物基聚合物吸附材料及其制备方法。


背景技术：

2.没食子酸(gallic acid)，化学名称为3,4,5-三羟基苯甲酸，分子式c7h6o5，是一种多酚类有机化合物，广泛存在于掌叶大黄、大叶桉、山茱萸等植物中，在食品、生物、医药、化工等领域有广泛的应用。β-环糊精(cyclodextrin,简称cd)是一类由d-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4糖苷键首尾相连形成环状结构的低聚糖化合物。与没食子酸一样，环糊精也属于生物质，是一种安全环保的原料。
3.癸二酸(long chain dicarboxylic acids)是指碳链中含有10碳原子的脂肪族二羧酸(简称dc
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)，主要用于生产高级香料、高性能尼龙工程塑料、高温电介质、高级润滑油、耐寒性增塑剂，除此之外还可用于医药和农药等的重要基础原料。现有的工艺在生产癸二酸时，发酵液是含有二元酸、残留烷烃、乳化液、菌体、培养基及各种代谢产物的混合物，经传统工艺技术提取纯化后仍然残留少量色素、金属离子等杂质，难以满足高档聚合物类产品对单体原料的要求。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种生物基聚合物吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.(1)将环氧氯丙烷(epi)和没食子酸(ga)加入到反应器(a)中，搅拌均匀，获得混合物；
6.(2)向步骤(1)获得的混合物中加入相转移催化剂，并在搅拌和加热的条件下反应，获得中间体(ga/epi)；
7.(3)将步骤(2)获得的中间体(ga/epi)与环氧氯丙烷(epi)混合均匀，得到混合液；
8.(4)将环糊精(β-cd)、硼氢化钠和水加入反应器(b)中；
9.(5)加热反应器(b)，将步骤(3)所得的混合液滴加至反应器(b)中；
10.(6)将氢氧化钠水溶液滴加至反应器(b)中；
11.(7)将液体溶剂加入至反应器(b)中，在加热和搅拌条件下进行反应；
12.(8)反应结束后，滤去多余溶剂，洗涤并干燥产物，即获得聚合物吸附材料(β-cd/epi/ga)。该材料是，一种经过了化学修饰改性的不溶性生物基吸附材料。
13.进一步，步骤(1)中，epi和ga的摩尔比为：2-4：1。
14.进一步，步骤(2)中，需要在超声波辅助搅拌条件下加入相转移催化剂，并在80-150℃条件下恒温反应2-4h，冷却至室温后，获得ga/epi；
15.其中，所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵(teba)、四丁基溴化铵(tbab)、四丁基氯化铵中的一种或两种以上，其用量为步骤(2)中单体混合物总质量的0.1％-5％；
16.进一步，步骤(3)中使用的epi的摩尔量为步骤(1)中ga摩尔量的10-50倍。
17.进一步，步骤(4)中使用的β-cd的摩尔量为步骤(1)中ga摩尔量的2-5倍；
18.进一步，步骤(4)中使用的β-cd、硼氢化钠与水的质量比为：1.0：0.0002-0.001：1.0；
19.进一步，步骤(5)需要将反应器(b)加热至30-35℃，并在机械搅拌10-30min后进行滴加，并控制滴速在2-3s/滴。
20.进一步，步骤(6)中，氢氧化钠水溶液浓度为40％-60％，氢氧化钠的用量为步骤(3)中epi摩尔用量的90％-120％；滴加氢氧化钠水溶液的滴速为3-5s/滴。
21.进一步，步骤(7)中，加入液体溶剂后，反应24-36h，并控制搅拌的转速为180转/min,温度为45℃-70℃；
22.所述的液体溶剂为液体石蜡、石油醚(90～120℃)和十一烷中的一种或两种以上；
23.进一步，步骤(8)中，洗涤产物是采用二级纯水和乙醇洗涤2-3次；干燥产物是在温度-30℃至-60℃的条件下冷冻干燥24-48h。
24.本发明要求保护上述方法获得的聚合物吸附材料，即一种生物基聚合物吸附材料。该聚合材料结构中不仅含有能与多种有机色素分子形成包合物而使其去除的“内疏水外亲水”环糊精结构单元，而且还含有对多种金属离子有强螯合能力的酚羟基和羧基。
25.本发明还提供一种针对上述材料的用途，即将上述生物基聚合物吸附材料应用于癸二酸生产过程中的脱色和/或去除金属离子，结果表明：只需在癸二酸的水溶液中加入相较于癸二酸质量5％-20％的本发明产品，充分搅拌就能在短时间内迅速吸附色素和金属离子杂质，经保温过滤(90-100℃)、降温、室温过滤、干燥后即可获得高品质的癸二酸产品。
26.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
27.(1)β-cd/epi/ga聚合物作为吸附剂，其制备过程无高温高压环境需要、反应条件温和，易于实现大规模生产；
28.(2)该方法制备的聚合物为淡黄色的颗粒，其表面含有较多能与有机污染物形成包合物的环糊精结构单元，并含有丰富的具有金属螯合功能的酚羟基和羧基；使其具有优异的脱除有色污染物和金属离子的性能，特别是适用于癸二酸的精制提纯。
29.(3)采用本发明吸附材料提纯癸二酸的工艺简单，操作方便。只需在癸二酸的水溶液中加入一定量的本发明产品，充分搅拌就能迅速吸附污染物，经过简单的过滤、干燥即可，不需要复杂的设备和工序。
附图说明
30.图1为本发明的制备工艺流程图。
31.图2为本发明产物生物基聚合物吸附材料的ir谱图(实施例1的样品)。
具体实施方式
32.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
33.实施例1：
34.一种生物基聚合物吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
35.(1)将0.308g没食子酸和0.503g环氧氯丙烷加入到带有机械搅拌器、温度探头和加料口的50ml三颈烧瓶(反应器a)中，同时将三口烧瓶置于带有超声辅助分散功能的加热装置中。
36.(2)机械搅拌10min后，开启超声波辅助分散装置，往上述三口烧瓶中加入0.0082g四丁基溴化铵，5ml十一烷溶剂，在95
±
5℃℃条件下恒温反应3h。冷却至室温后，得ga/epi中间体；
37.(3)向反应器a中加入6.22g环氧氯丙烷，搅拌均匀，得到ga/epi与epi的混合液。
38.(4)将4.83gβ环糊精、0.0025g硼氢化钠和4.83g二级纯水加入到带有机械搅拌器、温度探头和恒压滴液漏斗的50ml三颈烧瓶(反应器b)中；
39.(5)在35℃恒温机械搅拌30min后，将上述所得ga/epi与epi的混合液通过恒压滴液漏斗滴入反应器b中，控制滴速在2s/滴；
40.(6)将40％氢氧化钠水溶液5.4ml通过恒压滴液漏斗逐滴加入到反应器b中，控制滴速为4s/滴；
41.(7)向反应器b中加入液体溶剂十一烷80ml，恒温反应24h，控制转速为120转/min，温度为48℃
±
1℃。
42.(8)待反应结束后，滤去多余溶剂，再用50ml乙醇和二级纯水分别交替洗涤3次后，冷冻干燥48h，得到β-cd/epi/ga聚合物7.12g。
43.实施例2：
44.本实施例公开实施例1获得的生物基聚合物吸附材料在癸二酸精制工艺中的应用，即将上述材料应用于癸二酸生产过程中的脱色和/或去除金属离子。
45.取市场癸二酸粗品5g溶解于300ml的沸水中，分别加入0.0g、1.0g、2.0gβ-cd/epi/ga聚合物,在氮气保护下，搅拌吸附30min，然后保温过滤去除吸附剂，再降至室温后过滤，滤饼经减压干燥(温度40℃，真空度＜10pa)24h，分别得精制癸二酸4.86g、4.74g、4.73g。
46.按照gb2092-1992《工业癸二酸》中的规定对产品色度、灰分进行测试，结果见表1。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(简称：icp-aes)对癸二酸中的铁、钠含量进行测定，结果见表1。
47.表1：
48.49.