一类结晶嵌段含量可调节的非极性烯烃嵌段共聚物及其制备方法

1.本发明属于功能高分子材料技术领域，涉及一类结晶嵌段含量可调节的非极性烯烃嵌段共聚物及其制备方法。尤其涉及一类基于9-亚甲基-9h-桥硫二苯基乙烯(mtae)与2,3-二甲基-1,3-丁二烯(dmbd)形成的可结晶嵌段与其它共聚单体，如丁二烯(bd)，异戊二烯(ip)，苯乙烯(st)的多嵌段共聚物，并给出了其具体的合成方法。


背景技术：

2.随着高分子科学的不断发展，人们对高分子材料性能的需求也在日益提升。聚合物的性能与其结构密切相关，按照研究单元不同可将聚合物结构分为两类：一类为聚合物的链结构，即分子内结构，是指包含构造与构型的近程结构和包含分子大小与形态、链柔顺性及构象的远程结构。另一类为聚合物的聚集态结构，即分子间结构，是指包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构的高分子材料整体的内部结构。对高聚物材料来说，链结构间接影响其性能，而聚集态结构则是直接影响其性能。聚烯烃作为被使用做广泛的聚合物之一，其合成方法的发展也越来越注重对链的组成、分子量以及立体化学等多方面的精细控制。
3.60多年前，karl ziegler和giulio natta完成了立体选择性α-烯烃聚合的快速发展。ziegler首先确定四氯化钛-三乙基铝二元体系的催化剂可以使乙烯聚合成高分子量的半结晶聚乙烯(pe)，而后natta利用三氯化钛-三乙基铝二元体系的催化剂使丙烯聚合成全同立构的结晶聚丙烯(pp)，从此开创了定向聚合的新领域，并将其催化剂命名为齐格勒-纳塔催化剂。以此为基础，后期的研究对聚合的传播机理、聚合物微观结构、催化剂的多晶型等研究内容进行了深入的探索，使得高度立体选择性的催化剂得以快速发展，并且成功制备了不同立体选择性的聚α-烯烃(如聚丙烯、聚苯乙烯)以及聚二烯烃(如聚丁二烯、聚异戊二烯)等。与无规立构材料相比，这些材料是半结晶的聚合物，表现出比无规聚合物更高的玻璃化转变温度(tg)和更好的耐溶剂性，这也直接指明了聚集态结构对材料性能的重要影响。另一方面，虽然立体选择性配位插入聚合在过去得到了深入的研究，但催化剂体系的设计在制备特性聚合物材料中仍尤为重要。
4.除利用配位聚合得到不同立构的均聚物外，立构及微观结构可控的嵌段共聚物的合成也备受关注。侯召民教授课题组利用一种名为“链穿梭聚合”的双催化剂的方法成功制备了间同立构的聚苯乙烯与顺式1,4-聚异戊二烯的两嵌段聚合物，该嵌段聚合物表现出间同立构聚苯乙烯的结晶熔点(270℃)以及顺式1,4-聚异戊二烯的低玻璃化转变温度(-60℃)。[1.pan l,zhang k,nishiura m,et al.chain-shuttling polymerization at two different scandium sites:regio-and stereospecific“one-pot”block copolymerization of styrene,isoprene,and butadiene[j].angewandtechemie international edition,2011]。
[0005]
埃克森美孚化工公司(德克萨斯州贝敦)的研究人员设计了一种双催化剂的聚合
技术，使用高乙烯基链端选择性的低分子量大分子单体以催化方式生产具有梳状支链结构的硬质或软质材料。该体系使用一种催化剂获取具有可聚合乙烯基端基的硬半结晶聚合物，并使用第二种催化剂使乙烯、α-烯烃和大分子单体共聚。该方法可以在单反应器或双反应器方案中进行，以生产具有软主链(非结晶部分)和硬侧链(结晶部分)的梳状支链嵌段共聚物，为基于聚烯烃的热塑性弹性体提供了新途径。[2.markel e j,weng w,peacock a j,et al.metallocene-based branch-block thermoplastic elastomers[j].macromolecules,2016,33(23):8541-8548]。
[0006]
除聚合物的聚集态结构直接影响材料的性能外，高聚物材料的链结构对其性能也会产生影响，因此，近些年序列可控的功能化聚合物的合成研究也备受关注。功能化聚合物通常可分为链端功能化聚合物(chain-end functionalized polymer)和链中功能化聚合物(in-chain functionalized polymer)。其中，链中功能化聚合物由于其设计灵活性更高，进而能更大程度地满足“定性、定量、定位”的要求，使其在拓展聚合物的应用领域和范围上有着不可替代的作用，是聚合物研究最活跃的领域之一。阴离子聚合作为最早的活性聚合方法，在分子量、分子量分布以及功能化聚合物的合成等方面拥有比可控自由基聚合、可控阳离子聚合、可控配位聚合、可控缩合聚合更为显著的优势。其中，1,1-二苯基乙烯(dpe)及其衍生物由于其位阻效应，使其在活性阴离子聚合体系中展现出能共聚、难自聚的特点，进而成为合成序列可控功能性聚合物的有利方法。dpe衍生物的共聚合行为显著受到其取代基电子效应的影响，所以可通过改变dpe的取代基团将引入胺基，硅氧基，炔基，巯基等功能化基团引入到聚合物链中，以实现聚合物的链端，链中功能化，或者进一步实现复杂拓朴结构的合成。因受dpe及其衍生物活性影响，其与二烯烃类单体进行共聚合时，很难向聚合物链中引入大量dpe衍生物单元。为解决这一问题，马红卫等以tmeda、thf、kor类调节剂以及naor类调节剂作为调节剂，使得dpe衍生物(dpe-2sih)与异戊二烯两种共聚单元以交替形式插入到聚合物链中，链中两种共聚单元比例接近1，并且不同的调节剂对链中异戊二烯(ip)单元的微观结构具有一定调节作用，例如naodp调节剂的添加有利于顺式1,4-ip的引入，t-buok调节剂的添加有利于反式1,4-ip的引入。此外，该课题组合成的一种名为9-亚甲基-9h-桥硫二苯基乙烯(mtae)的dpe衍生物，该dpe衍生物有较高的聚合活性，同时在其与ip形成的交替序列共聚物中，二烯烃的空间构型会受到mtae影响，形成高反式-1,4-结构(≥70％)。[1.ma q,han l,ma h,et al.investigation of the features of alternating copolymerization of 1,1-bis(4-dimethylsilylphenyl)ethylene and isoprene modified with additive[j].polymer,2019,184:121907；2.chang s,han l,ma h,et al.novel features of 9-methylene-9h-thioxanthene(mtae)in living anionic polymerization[j].macromolecular chemistry and physics,2019,220：1900052.]。
[0007]
综上所述，对高聚物材料来说，无论是聚合物的链结构还是其聚集态结构都能影响材料的性能。配位聚合作为对于烯烃立构调控的最为有效的办法之一，其在聚丙烯，聚苯乙烯以及聚二烯烃的生产能够对立体化学和大分子支链结构进行精确控制，从而产生具有有用物理性质组合的新型聚合物。然而，烯烃嵌段共聚物同时具有“硬”(半结晶和高玻璃化转变温度)和“软”(无定形和低玻璃化转变温度)链段仍然是聚合催化领域的主要挑战之一。而对于链的序列调控较为高效的活性阴离子聚合可通过简单的顺序填料法合成分子量可控、分布窄的嵌段共聚物。但由于活性阴离子聚合方法对烯烃的立体化学结构调控十分
有限，所以此种方法目前只能通过提高部分嵌段的玻璃化转变温度得到相应嵌段聚合物。如何通过活性阴离子聚合方法得到可结晶的高分子链段，使其在烯烃嵌段共聚物中承担“硬”链段结构，并有效地在聚烯烃链中插入“硬”段提高其性能，扩大其应用范围是非常重要的研究方向。


技术实现要素：

[0008]
本发明提供了一类结晶度可调节的非极性烯烃共聚物的合成方法。所述的结晶度可调节的非极性烯烃共聚物中的结晶部分是以9-亚甲基-9h-桥硫二苯基乙烯(mtae)与2,3-二甲基-1,3-丁二烯(dmbd)通过活性阴离子共聚合方法获得的交替嵌段。通过调节mtae与dmbd交替嵌段以及其它共聚单体丁二烯(bd)，异戊二烯(ip)的用量，可以合成局部结晶的多嵌段共聚物，即通过活性阴离子聚合方法制备可结晶非极性烯烃共聚物，并对其可结晶嵌段含量进行调控。
[0009]
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0010]
一类结晶嵌段含量可调的非极性烯烃嵌段共聚物，所述非极性烯烃嵌段共聚物为一类基于9-亚甲基-9h-桥硫二苯基乙烯(mtae)与2,3-二甲基-1,3-丁二烯(dmbd)通过活性阴离子共聚合方法获得的交替嵌段为结晶部分的多嵌段聚合物，包括一系列结晶度可调节的功能化非极性烯烃嵌段聚合物，总计八种，分别为：
[0011]
1号：alt-mtae/dmbd-b-dmbd-alt-mtae/dmbd共聚可结晶非极性烯烃三嵌段共聚物；其中各组分比例以共聚物总量100％计，mtae(摩尔分数mol％，如无特意说明以下均同)占二者(包括mtae和dmbd)总量5％-25％，dmbd占二者(包括mtae和dmbd)总量的75％-95％。
[0012]
2号：dmbd-alt-mtae/dmbd-b-dmbd共聚可结晶非极性烯烃三嵌段共聚物；其中mtae占二者总量5％-10％，dmbd占比90％-95％。
[0013]
3号：alt-mtae/dmbd-b-bd-alt-mtae/dmbd共聚可结晶非极性烯烃三嵌段共聚物；其中bd占三者总量55％-85％，dmbd在剩余二者(mtae、dmbd)中占比50％。
[0014]
4号：bd-alt-mtae/dmbd-b-bd共聚可结晶非极性烯烃三嵌段共聚物；其中bd占三者总量80％-95％，dmbd在剩余二者(mtae、dmbd)中占比50％。
[0015]
5号：alt-mtae/dmbd-b-ip-alt-mtae/dmbd共聚可结晶非极性烯烃三嵌段共聚物；其中ip占三者总量65％-75％，dmbd在剩余二者(mtae、dmbd)中占比50％。
[0016]
6号：ip-alt-mtae/dmbd-b-ip三共聚可结晶非极性烯烃三嵌段共聚物；其中ip占三者总量65％-96％，dmbd在剩余二者(mtae、dmbd)中占比50％。
[0017]
7号：alt-mtae/dmbd-b-st-alt-mtae/dmbd共聚可结晶非极性烯烃三嵌段共聚物；其中st占三者总量65％-80％，dmbd在剩余二者(mtae、dmbd)中占比50％。
[0018]
8号：st-alt-mtae/dmbd-b-st三共聚可结晶非极性烯烃三嵌段共聚物；其中st占三者总量85％-95％，dmbd在剩余二者(mtae、dmbd)中占比50％。
[0019][0020]
所述的上述一系列可结晶非极性烯烃三嵌段共聚物的数均分子量一般范围为5
×
10
3-3
×
104g/mol，优选范围为1
×
10
4-3
×
104g/mol。所述的mtae由于其高活性并在链中占少量，因此有mtae存在的部分会与dmbd形成局部交替结构,并且由于活性阴离子聚合体系下mtae与dmbd交替聚合的独特聚集态结构，此交替嵌段为排列规整的结晶态。
[0021]
一类结晶嵌段含量可调的非极性烯烃嵌段共聚物的制备方法，该共聚物为一类基于9-亚甲基-9h-桥硫二苯基乙烯(mtae)与2,3-二甲基-1,3-丁二烯(dmbd)通过活性阴离子共聚合方法获得的交替嵌段为结晶部分的多嵌段聚合物制备方法，包括以下步骤：
[0022]
对于1号alt-mtae/dmbd-b-dmbd-alt-mtae/dmbd共聚可结晶非极性烯烃三嵌段共聚物，制备方法为：在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、mtae单体加入到聚合反应器；加热至聚合温度30℃-70℃，加入烷基锂引发剂，搅拌后反应20-40min；再加入特定比例(如上文所述)的dmbd，反应2-4天，此时聚合物链的结构应为先交替后嵌段；最后再投入剩余1:1的mtae与dmbd(加料过程中二者可看作一种单体一同加入)，反应2-4天得到三嵌段聚合物，聚合反应结束后，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，干燥后分析产品结构和性能。
[0023]
对于2号dmbd-alt-mtae/dmbd-b-dmbd共聚可结晶非极性烯烃三嵌段共聚物，制备方法为：在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、dmbd单体加入到聚合反应器；加热至聚合温度30℃-70℃，加入烷基锂引发剂，反应3-10小时再加入特定比例的mtae与dmbd(加料过程中二者可看作一种单体一同加入)，反应2-4天，聚合反应结束后，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，干燥后分析产品结构和性能。
[0024]
对于3号alt-mtae/dmbd-b-bd-alt-mtae/dmbd共聚可结晶非极性烯烃三嵌段共聚物，制备方法为：在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、mtae单体加入到聚合反应器，加热至聚合温度30-70℃，加入烷基锂引发剂，搅拌后反应20-40min，加入特定比例(如上文所述)的dmbd，反应2-4天，再加入特定比例(如上文所述)的bd，反应3-10小时，此时聚合物链的结构应为先交替后嵌段，最后再投入剩余1:1的mtae与dmbd(加料过程中二者可看作一种单体一同加入)，反应2-4天，聚合反应结束后，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，干燥后分析产品结构和性能。
[0025]
对于4号bd-alt-mtae/dmbd-b-bd共聚可结晶非极性烯烃三嵌段共聚物，制备方法为：在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、bd单体加入到聚合反应器，加热至聚合温度30-70℃，加入烷基锂引发剂，反应3-10小时再加入1:1的mtae与dmbd(加料过程中二者可看作一种单体一同加入)，反应2-4天，再加入特定比例(如上文所述)的bd，反应3-10小时，聚合反应结束后，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，干燥后分析产品结构和性能。
[0026]
对于5号alt-mtae/dmbd-b-ip-alt-mtae/dmbd共聚可结晶非极性烯烃三嵌段共聚物，制备方法为：在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、mtae单体加入到聚合反应器，加热至聚合温度30-70℃，加入烷基锂引发剂，搅拌后反应20-40min；再加入特定比例(如上文所述)的dmbd，反应2-4天，再加入特定比例(如上文所述)的ip，反应3-10小时，此时聚合物链的结构应为先交替后嵌段，最后再投入剩余1:1的mtae与dmbd反应2-4天，聚合反应结束后，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，干燥后分析产品结构和性能。
[0027]
对于6号ip-alt-mtae/dmbd-b-ip共聚可结晶非极性烯烃三嵌段共聚物，制备方法为：在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、ip单体加入到聚合反应器，加热至聚合温度30-70℃，加入烷基锂引发剂，反应3-10小时再加入1:1的mtae与dmbd(加料过程中二者可看作一种单体一同加入)，反应2-4天，再加入特定比例(如上文所述)的ip，反应3-10小时，聚合反应结束后，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，干燥后分析产品结构和性能。
[0028]
对于7号alt-mtae/dmbd-b-st-alt-mtae/dmbd共聚可结晶非极性烯烃三嵌段共聚物，制备方法为：在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、mtae单体加入到聚合反应器，加热至聚
合温度30-70℃，加入烷基锂引发剂，搅拌后反应20-40min；再加入特定比例(如上文所述)的dmbd，反应2-4天，再加入特定比例(如上文所述)的st，反应3-10小时，此时聚合物链的结构应为先交替后嵌段，最后再投入剩余1:1的mtae与dmbd反应2-4天，聚合反应结束后，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，干燥后分析产品结构和性能。
[0029]
对于8号st-alt-mtae/dmbd-b-st共聚可结晶非极性烯烃三嵌段共聚物制备方法为：，在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、st单体加入到聚合反应器，加热至聚合温度30-70℃，加入烷基锂引发剂，反应3-10小时再加入1:1的mtae与dmbd(加料过程中二者可看作一种单体一同加入)，反应2-4天，再加入特定比例(如上文所述)的st，反应3-10小时，聚合反应结束后，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，干燥后分析产品结构和性能。
[0030]
进一步的，所使用的烷基锂引发剂选自单官能团烷基锂，单官能团锂引发剂为已有技术所公开的任何可用于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯阴离子聚合反应的一种引发剂或几种引发剂的混合物，一般选自：rli、trli中的一种或几种单官能团锂引发剂的混合物，r为碳原子数为2-20的烃基，可以是烷烃基或芳烃基，t为金属原子或氮原子，一般为锡sn、硅si、铅pb、钛ti、锗ge等金属元素，优选自：乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、特丁基锂、含锡或含氮原子的单官能团锂引发剂等。
[0031]
进一步的，所使用的有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合芳烃(如：混二甲苯)、混合脂肪烃(如：抽余油)，优选自：苯、甲苯、己烷、环己烷。
[0032]
本发明的有益效果为：
[0033]
本发明提供的一类结晶度可调控的共聚可结晶的非极性烯烃嵌段共聚物，其基于阴离子聚合体系，反应条件温和，在烃类溶剂中可以便利合成，且不需添加金属调节剂便可根据mtae与dmbd嵌段含量调控共聚物的结晶度；有机结合聚合物的链结构及其聚集态结构提升高聚物材料的性能，对新型功能材料的发展具有重要意义。
附图说明
[0034]
图1为9-亚甲基-9h-桥硫二苯基乙烯(mtae)与2,3-二甲基-1,3-丁二烯(dmbd)可结晶嵌段部分的x射线散射图(实施例12，4号)。
具体实施方式
[0035]
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。以核磁共振谱仪、红外光谱仪以及飞行时间质谱分析共聚物组成序列分布以及微观结构，以凝胶渗透色谱仪分析共聚物的分子量和分子量分布。
[0036]
所有实施例采用的mtae单体制备方法如下：
[0037]
在氩气氛下通过wittig反应合成mtae。首先，制备磷叶立德(亚甲基三苯基膦)。在0℃下将t-buok溶液(6.1g溶于18ml无水四氢呋喃thf中)滴加到甲基三苯基溴化膦溶液(19.34g溶于60ml无水thf)中并搅拌0.5小时以充分反应，得到亮黄色的磷叶立德试剂。然后将9h-噻吨-9-酮(10g，溶于250ml无水thf)溶液在0℃下滴加到磷叶立德溶液中，并搅拌3小时。而后，用去离子水将反应淬灭，并用乙酸乙酯和饱和nacl溶液对产物进行萃取和洗涤。保留有机层并用无水mgso4干燥。过滤并浓缩后，通过柱层析法(硅胶作为固定相，己烷
作为流动相)提纯粗产物并浓缩，得到目标产物mtae。为达到聚合要求，在氩气氛围下将mtae溶于适量正己烷并加入n-buli搅拌3小时杀杂，之后再次应用柱层析方法进行进一步提纯，将最终产物在氩气下储存在密封烧瓶中并放入手套箱中备用。
[0038]
所有实施例采用的dmbd单体精制方法如下：
[0039]
在氩气保护下，将dmbd加入到蒸馏装置中，并加入氢化钙(5-20mol％)，在常温下搅拌过夜以除去dmbd中的少量水，逐渐升温直至dmbd馏分流出，收集纯净dmbd馏分至安瓿瓶中。氩气氛围下加入1-3ml二丁基镁庚烷溶液与dmbd烯，室温下搅拌1-3天，逐渐升温直至dmbd馏分流出，转移至手套箱中备用。
[0040]
所有实施例采用的st单体精制方法如下：
[0041]
在氩气保护下，将st加入到蒸馏装置中，并加入氢化钙(5-20mol％)，在常温下搅拌过夜以除去st中的少量水，将体系压强降低至10-30pa并逐渐升温直至st馏分流出，收集纯净st馏分至安瓿瓶中。氩气氛围下加入1-3ml二丁基镁庚烷溶液与st烯，室温下搅拌1-3天，将体系压强降低至10-30pa并逐渐升温直至st馏分流出，转移至手套箱中备用。
[0042]
所有实施例采用的ip单体精制方法如下：
[0043]
在氩气保护下，将ip加入到蒸馏装置中，并加入氢化钙(5-20mol％)，在常温下搅拌过夜以除去ip中的少量水，逐渐升温直至ip馏分流出，收集纯净ip馏分至安瓿瓶中。氩气氛围下加入1-3ml二丁基镁庚烷溶液与ip，室温下搅拌1-3天，逐渐升温直至dmbd馏分流出，转移至手套箱中备用。
[0044]
实施例1(1号)
[0045]
氩气保护下，向经干燥除氧的1l聚合反应器中依次加入260ml甲苯溶剂、1.82g的mtae，升温至70℃，打开搅拌，按设计分子量20.0kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应20min；再加入12g的dmbd，反应2天，继续加入1.82g的mtae与0.7g的dmbd，反应2天后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以摩尔百分数计，共聚物中mtae含量为10.1％、dmbd含量为89.9％；数均分子量为19.2kg/mol，分子量分布为1.25；按dmbd总摩尔量100％计，与mtae形成可结晶的交替嵌段含量为11.1％。
[0046]
实施例2(1号)
[0047]
氩气保护下，向经干燥除氧的1l聚合反应器中依次加入260ml甲苯溶剂、2.73g的mtae，升温至50℃，打开搅拌，按设计分子量10.0kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应30min；再加入6.40g的dmbd，反应4天，继续加入2.73g的mtae与1.05g的dmbd，反应4天后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以摩尔百分数计，共聚物中mtae含量为21.8％、dmbd含量为78.2％；数均分子量为10.2kg/mol，分子量分布为1.23；按dmbd总摩尔量100％计，与mtae形成可结晶的交替嵌段含量为30.0％。
[0048]
实施例3(1号)
[0049]
氩气保护下，向经干燥除氧的1l聚合反应器中依次加入260ml甲苯溶剂、1.82g的mtae，升温至60℃，打开搅拌，按设计分子量0.9kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应25min；再加入12.10g的dmbd，反应3天，继续加入1.82g的mtae与0.70g的dmbd，反应3天后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构
分析结果如下：以摩尔百分数计，共聚物中mtae含量为9.9％、dmbd含量为90.1％；数均分子量为9.9kg/mol，分子量分布为1.18；按dmbd总摩尔量100％计，与mtae形成可结晶的交替嵌段含量为11.1％。
[0050]
实施例4(2号)
[0051]
氩气保护下，向经干燥除氧的1l聚合反应器中依次加入260ml甲苯溶剂、8.52g的dmbd，升温至70℃，打开搅拌，按设计分子量13.0kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应3小时；再加入3.64g的mtae与10.0g的dmbd，反应2天后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以摩尔百分数计，共聚物中mtae含量为7.1％、dmbd含量为92.9％；数均分子量为15.0kg/mol，分子量分布为1.20；按dmbd总摩尔量100％计，与mtae形成可结晶的交替嵌段含量为7.7％。
[0052]
实施例5(2号)
[0053]
氩气保护下，向经干燥除氧的1l聚合反应器中依次加入260ml甲苯溶剂、7.18g的dmbd，升温至50℃，打开搅拌，按设计分子量11.0kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应5小时；再加入2.94g的mtae与8.33g的dmbd，反应4天后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以摩尔百分数计，共聚物中mtae含量为7.0％、dmbd含量为93.0％；数均分子量为10.4kg/mol，分子量分布为1.19；按dmbd总摩尔量100％计，与mtae形成可结晶的交替嵌段含量为7.4％。
[0054]
实施例6(2号)
[0055]
氩气保护下，向经干燥除氧的1l聚合反应器中依次加入260ml甲苯溶剂、6.56g的dmbd，升温至40℃，打开搅拌，按设计分子量8.0kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应7小时；再加入2.10g的mtae与7.38g的dmbd，反应5天后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以摩尔百分数计，共聚物中mtae含量为5.6％、dmbd含量为94.4％；数均分子量为8kg/mol，分子量分布为1.14；按dmbd总摩尔量100％计，与mtae形成可结晶的交替嵌段含量为5.9％。
[0056]
实施例7(3号)
[0057]
氩气保护下，向经干燥除氧的1l聚合反应器中依次加入260ml甲苯溶剂、1.82g的mtae，升温至50℃，打开搅拌，按设计分子量12.0kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应30min；再加入0.7g的dmbd，反应4天，加入45ml的bd(1.85m甲苯溶液)，反应5小时后继续加入1.82g的mtae与0.7g的dmbd，反应4天后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以摩尔百分数计，共聚物中mtae含量为14.3％、dmbd含量为14.1％、bd含量为71.6％；数均分子量为11.5kg/mol，分子量分布为1.23；其中可结晶的mtae与dmbd的交替嵌段含量为16.5％。
[0058]
实施例8(3号)
[0059]
氩气保护下，向经干燥除氧的1l聚合反应器中依次加入260ml甲苯溶剂、2.73g的mtae，升温至55℃，打开搅拌，按设计分子量10.0kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应30min；再加入1.05g的dmbd，反应3天，加入35ml的bd(1.85m甲苯溶液)，反应4小时后继续加入2.73g的mtae与1.05g的dmbd，反应3天后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以摩尔百分数计，共聚物中mtae含量为22.3％、dmbd含量为22.0％、bd含量为55.7％；数均分子量为10.2kg/mol，
分子量分布为1.20；按dmbd总摩尔量100％计，其中可结晶的mtae与dmbd的交替嵌段含量为28.4％。
[0060]
实施例9(3号)
[0061]
氩气保护下，向经干燥除氧的1l聚合反应器中依次加入溶剂260ml甲苯溶剂、2.10g的mtae，升温至60℃，打开搅拌，按设计分子量12kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应30min；再加入0.82g的dmbd，反应3天，加入90ml的bd(1.85m甲苯溶液)，反应4小时后继续加入2.10g的mtae与0.82g的dmbd，反应3天后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以摩尔百分数计，共聚物中mtae含量为9.7％、dmbd含量为9.7％、bd含量为80.6％；数均分子量为11.5kg/mol，分子量分布为1.15；其中可结晶的mtae与dmbd的交替嵌段含量为10.7％。
[0062]
实施例10(4号)
[0063]
氩气保护下，向经干燥除氧的1l聚合反应器中依次加入260ml甲苯溶剂、加入80ml的bd(1.85m甲苯溶液)，升温至50℃，打开搅拌，按设计分子量8.5kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应3小时；再加入6.30g的mtae与2.46g的dmbd，反应4天后，继续加入80ml的bd(1.85m甲苯溶液)，反应5小时，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以摩尔百分数计，共聚物中mtae含量为8.4％、dmbd含量为8.4％、bd含量为83.2％；数均分子量为8.9kg/mol，分子量分布为1.22；其中可结晶的mtae与dmbd的交替嵌段含量为9.2％。
[0064]
实施例11(4号)
[0065]
氩气保护下，向经干燥除氧的1l聚合反应器中依次加入260ml甲苯溶剂、加入220ml的bd(1.85m甲苯溶液)，升温至40℃，打开搅拌，按设计分子量11.1kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应5小时；再加入8.40g的mtae与3.28g的dmbd，反应5天后，继续加入220ml的bd(1.85m甲苯溶液)，反应5小时，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以摩尔百分数计，共聚物中mtae含量为4.5％、dmbd含量为4.5％、bd含量为91.0％；数均分子量为11.5kg/mol，分子量分布为1.20；其中可结晶的mtae与dmbd的交替嵌段含量为4.7％。
[0066]
实施例12(4号)
[0067]
氩气保护下，向经干燥除氧的1l聚合反应器中依次加入260ml甲苯溶剂、加入200ml的bd(1.85m甲苯溶液)，升温至60℃，打开搅拌，按设计分子量12.5kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应3小时；再加入4.20g的mtae与1.64g的dmbd，反应2天后，继续加入200ml的bd(1.85m甲苯溶液)，反应3小时，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以摩尔百分数计，共聚物中mtae含量为2.7％、dmbd含量为2.7％、bd含量为94.6％；数均分子量为11kg/mol，分子量分布为1.15；其中可结晶的mtae与dmbd的交替嵌段含量为2.6％。
[0068]
实施例13(5号)
[0069]
氩气保护下，向经干燥除氧的1l聚合反应器中依次加入260ml甲苯溶剂、9.45g的mtae，升温至70℃，打开搅拌，按设计分子量6.4kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应20min；再加入3.70g的dmbd，反应2天，加入31g的ip，反应2小时后继续加入9.45g的mtae与3.70g的dmbd，反应2天后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空
烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以摩尔百分数计，共聚物中mtae含量为14.2％、dmbd含量为14.2％、ip含量为71.6％；数均分子量为6.5kg/mol，分子量分布为1.14；其中可结晶的mtae与dmbd的交替嵌段含量为16.5％。
[0070]
实施例14(5号)
[0071]
氩气保护下，向经干燥除氧的1l聚合反应器中依次加入260ml甲苯溶剂、6.30g的mtae，升温至50℃，打开搅拌，按设计分子量9.0kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应30min；再加入2.46g的dmbd，反应3天，加入20.4g的ip，反应3小时后继续加入6.30g的mtae与2.46g的dmbd，反应3天后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以摩尔百分数计，共聚物中mtae含量为14.3％、dmbd含量为14.3％、ip含量为71.4％；数均分子量为8.5kg/mol，分子量分布为1.19；按dmbd总摩尔量100％计，其中可结晶的mtae与dmbd的交替嵌段含量为16.7％。
[0072]
实施例15(5号)
[0073]
氩气保护下，向经干燥除氧的1l聚合反应器中依次加入260ml甲苯溶剂、3.15g的mtae，升温至70℃，打开搅拌，按设计分子量11.5kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应20min；再加入1.23g的dmbd，反应2天，加入8.2g的ip，反应2小时后继续加入3.15g的mtae与1.23g的dmbd，反应2天后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以摩尔百分数计，共聚物中mtae含量为16.6％、dmbd含量为16.6％、ip含量为66.8％；数均分子量为10.7kg/mol，分子量分布为1.25；其中可结晶的mtae与dmbd的交替嵌段含量为19.9％。
[0074]
实施例16(6号)
[0075]
氩气保护下，向经干燥除氧的1l聚合反应器中依次加入260ml甲苯溶剂、加入13.6g的ip，升温至50℃，打开搅拌，按设计分子量8kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应3小时；再加入4.20g的mtae与1.64g的dmbd，反应3天后，继续加入13.6g的ip，反应3小时，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以摩尔百分数计，共聚物中mtae含量为4.5％、dmbd含量为4.5％、ip含量为91.0％；数均分子量为8.5kg/mol，分子量分布为1.15；其中可结晶的mtae与dmbd的交替嵌段含量为4.8％。
[0076]
实施例17(6号)
[0077]
氩气保护下，向经干燥除氧的1l聚合反应器中依次加入260ml甲苯溶剂、加入13.6g的ip，升温至50℃，打开搅拌，按设计分子量21.0kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应3小时；再加入2.10g的mtae与0.82g的dmbd，反应3天后，继续加入13.6g的ip，反应3小时，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以摩尔百分数计，共聚物中mtae含量为2.4％、dmbd含量为2.4％、ip含量为95.2％；数均分子量为22.4kg/mol，分子量分布为1.19；其中可结晶的mtae与dmbd的交替嵌段含量为2.4％。
[0078]
实施例18(6号)
[0079]
氩气保护下，向经干燥除氧的1l聚合反应器中依次加入260ml甲苯溶剂、加入6.8g的ip，升温至50℃，打开搅拌，按设计分子量5.6kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应3小时；再加入10.5g的mtae与4.1g的dmbd，反应3天后，继续加入6.8g的ip，反应3小时，加入异丙醇终
止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以摩尔百分数计，共聚物中mtae含量为16.7％、dmbd含量为16.7％、ip含量为66.6％；数均分子量为5.7kg/mol，分子量分布为1.20；其中可结晶的mtae与dmbd的交替嵌段含量为20.0％。
[0080]
实施例19(7号)
[0081]
氩气保护下，向经干燥除氧的1l聚合反应器中依次加入260ml甲苯溶剂、7.35g的mtae，升温至70℃，打开搅拌，按设计分子量15kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应20min；再加入2.87g的dmbd，反应2天，加入45g的st，反应2小时后继续加入7.35g的mtae与2.87g的dmbd，反应2天后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以摩尔百分数计，共聚物中mtae含量为12.2％、dmbd含量为12.2％、st含量为75.6％；数均分子量为13.5kg/mol，分子量分布为1.19；其中可结晶的mtae与dmbd的交替嵌段含量为13.9％。
[0082]
实施例20(7号)
[0083]
氩气保护下，向经干燥除氧的1l聚合反应器中依次加入260ml甲苯溶剂、5.3g的mtae，升温至50℃，打开搅拌，按设计分子量14.0kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应30min；再加入2.1g的dmbd，反应3天，加入20.8g的st，反应3小时后继续加入5.25g的mtae与2.1g的dmbd，反应3天后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以摩尔百分数计，共聚物中mtae含量为16.7％、dmbd含量为16.7％、st含量为66.6％；数均分子量为15.2kg/mol，分子量分布为1.22；按dmbd总摩尔量100％计，其中可结晶的mtae与dmbd的交替嵌段含量为20.0％。
[0084]
实施例21(7号)
[0085]
氩气保护下，向经干燥除氧的1l聚合反应器中依次加入260ml甲苯溶剂、6.3g的mtae，升温至70℃，打开搅拌，按设计分子量13.5kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应20min；再加入2.46g的dmbd，反应2天，加入40.0g的st，反应2小时后继续加入6.3g的mtae与2.46g的dmbd，反应2天后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以摩尔百分数计，共聚物中mtae含量为11.9％、dmbd含量为11.9％、st含量为76.2％；数均分子量为11.5kg/mol，分子量分布为1.20；其中可结晶的mtae与dmbd的交替嵌段含量为13.5％。
[0086]
实施例22(8号)
[0087]
氩气保护下，向经干燥除氧的1l聚合反应器中依次加入260ml甲苯溶剂、加入31.0g的st，升温至50℃，打开搅拌，按设计分子量24.0kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应3小时；再加入6.30g的mtae与2.46g的dmbd，反应3天后，继续加入31.0g的st，反应3小时，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以摩尔百分数计，共聚物中mtae含量为4.6％、dmbd含量为4.6％、st含量为90.8％；数均分子量为22.5kg/mol，分子量分布为1.27；其中可结晶的mtae与dmbd的交替嵌段含量为4.8％。
[0088]
实施例23(8号)
[0089]
氩气保护下，向经干燥除氧的1l聚合反应器中依次加入260ml甲苯溶剂、加入26.0g的st，升温至50℃，打开搅拌，按设计分子量13.0kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应3
小时；再加入8.4g的mtae与0.82g的dmbd，反应3天后，继续加入3.3g的st，反应3小时，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以摩尔百分数计，共聚物中mtae含量为6.9％、dmbd含量为6.9％、st含量为86.2％；数均分子量为14.1kg/mol，分子量分布为1.19；其中可结晶的mtae与dmbd的交替嵌段含量为7.4％。
[0090]
实施例24(8号)
[0091]
氩气保护下，向经干燥除氧的1l聚合反应器中依次加入260ml甲苯溶剂、加入72.8g的st，升温至50℃，打开搅拌，按设计分子量16kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应3小时；再加入10.5g的mtae与4.1g的dmbd，反应3天后，继续加入72.8g的st，反应3小时，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以摩尔百分数计，共聚物中mtae含量为3.3％、dmbd含量为3.3％、st含量为93.4％；数均分子量为15.7kg/mol，分子量分布为1.15；其中可结晶的mtae与dmbd的交替嵌段含量为3.4％。
[0092]
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。